一种碱性电解水膜电极组件及制备方法与流程

本发明涉及碱性电解水制氢领域，尤其涉及碱性电解水膜电极组件，具体为一种碱性电解水膜电极组件及制备方法。

背景技术：

1、氢能作为一种绿色清洁能源，具有质量轻、热值高、燃烧无污染等优势，被认为是实现碳中和的最有效的能源载体之一，其优势在于：(1)氢和电能之间通过电解水技术可实现高效相互转换；(2)质量能量密度高；(3)有望在电网规模进行能源管理应用。发展温室气体“零排放”的电解水制氢技术，支撑可再生能源良性发展，成为电网级别大规模能源转化的必然选择。目前氢气的制备以电解水制氢为主，主要有三种技术路线，碱性电解(awe)，质子交换膜(pem)电解以及固体氧化物(soec)电解。

2、碱性电解水制氢的基本原理是直流电作用下水分子在电解池两极将发生氧化和还原反应：电解池中，水分子将在阴极被还原，生成氢气和氢氧根离子，生成的氢氧根离子穿过物理隔膜到达阳极，在阳极侧失电子析氧，生成氧气和水。工业上多使用质量分数30％的koh溶液作为电解池运行的电解液。在碱性电解水装置中，一般包括隔膜、电极网以及乳突板等关键部件。其中隔膜的主要作用是防止氢气和氧气混合，合格的隔膜应满足以下要求：隔绝气体分子，但允许电解液离子通过；耐高浓度碱液腐蚀，长时间耐受电解液和生成气体的冲击；孔隙率尽可能高以降低面电阻，在高温和碱性条件下化学稳定。电极是电化学反应发生的场所，也是决定电解槽制氢效率的关键。目前大多电解槽使用的电极为ni基电极，常见的如ni网，泡沫镍等。ni网由40-60目的镍丝网裁圆而成，ni丝直径约200微米，价格低廉，耐酸耐碱耐高温；而泡沫镍电极材料内部充满大量微孔，比表面积大，价格低廉，产品成熟。在电极表面通常会涂覆涂层催化剂以提高电解效率。目前使用范围较广的催化剂主要分为高活性ni基催化剂(雷尼ni，活化nis，ni-mo合金，活化ni-al粉)和贵金属催化剂，涂层方式有喷涂、化学镀等方式。目前ni网电极和碱性电解槽喷涂工艺已经实现全部国产化，但是仍然存在催化剂掉落等缺陷。

3、除了关键部件外，很少有研究报道关于碱性电解水膜电极组件的制备，一方面由于碱性电解水要求隔膜具有很高的孔隙率进行氢氧根离子的传输；另一方面，催化剂直接涂覆在碱性隔膜表面很不稳定，在强碱及高电流密度下很容易造成催化剂的脱落，此外，如果催化剂浆料中添加了粘结剂则会导致催化剂层的电阻升高，催化效率降低，因此关于碱性电解水膜电极组件的制备方式一直没有被攻克。很多研究为了发展自支撑析氢和析氧催化电极，不同的制备方法和不同的催化活性物质也被广泛研究制备。常见的自支撑催化剂制备方法有水热法/溶剂热法、电化学沉积法、化学气相沉积法、化学溶液法等。通常地，水热法/溶剂热法被认为是一种高效制备无机材料如金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物的方法，但需要在密压容器中反应。电化学沉积法是一种简单、高效且可操控性强的制备手段，但需要通过调控沉积时间、电流密度或电压大小即可对催化剂负载量、形貌等进行调控，控制精度低。化学气相沉积法通常与水热法或电化学沉积法相结合，具有操作简单、反应条件温和、制备成本低的特点，在大规模制备用于工业化生产十分有优势，但是制备的催化剂层容易掉落，使用寿命短。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明要解决的问题是提供一种新型多孔碱性电解水膜电极组件的制备方法，以期解决传统膜电极组件存在的寿命低、电化学性能差等缺陷。

2、为实现上述目的，本发明提供了一方面提供了一种碱性电解水膜电极组件，包括碱性隔膜、含镍高熵合金靶材和含镍高熵合金电极网。

3、优选地，所述碱性隔膜为聚砜隔膜、聚苯硫醚隔膜、聚醚醚酮隔膜或聚烯烃隔膜的任一种。

4、优选地，所述碱性隔膜厚度为0.5-1mm。

5、优选地，所述含镍高熵合金靶材为cocrfenimn、alcocrfeni、cucocrfeni、cocrfeniti、cutivfenizrco、motivfenizrco或alcocrfenizrco中的任一种。

6、优选地，所述含镍高熵合金电极网为镍丝网、泡沫镍、平板镍、斜纹网或喷涂网中的任一种。

7、本发明另一方面提供了一种碱性电解水膜电极组件制备方法，包括以下步骤：

8、将浓酸加入到去离子水中配制成一定浓度的稀酸溶液；

9、将电极网置于低沸点有机溶剂中进行一定时间超声清洗，然后用去离子去冲洗干净，冲洗完成后在一定温度下干燥；

10、干燥后的电极网浸入到稀酸溶液中，经过一定时间后取出，然后使用去离子水冲洗，冲洗后再干燥；

11、控制等离子喷涂参数将高熵合金靶材分批次喷涂在再干燥后的电极网上，得到带有多层高熵合金涂层的电极网；

12、称取一定量的聚合物树脂、无机氧化物颗粒、造孔剂和纳米高熵合金颗粒混合，加入到高沸点有机溶剂中，充分混合溶解后形成混合溶液；

13、将碱性隔膜铺设在具有加热功能的玻璃平面上，然后将混合溶液涂布或喷涂在碱性隔膜表面，控制加热温度，使得混合溶液形成一定厚度的凝胶层；

14、将带有多层高熵合金涂层的电极网铺设在凝胶层上，使得电极网的三分之一至二分之一镶嵌在凝胶层中，然后彻底干燥得到单面具有电极网的电极组件；

15、将单面具有电极网的电极组件翻转，重复以上操作，得到双面带有电极网的膜电极组件；

16、制备的双面带有电极网的膜电极组件浸泡在去离子水中，一段时间后取出干燥即可得到碱性电解水膜电极组件。

17、优选地，将浓酸加入到去离子水中配制成一定浓度的稀酸溶液中的所述浓酸为浓硝酸、浓盐酸中的任一种或两者组合。

18、优选地，将浓酸加入到去离子水中配制成一定浓度的稀酸溶液中的所述稀酸溶液的浓度为1-5％的酸溶液。

19、优选地，所述低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚或丙酮中的任一种。

20、优选地，将电极网置于低沸点有机溶剂中进行10-30min时间超声清洗，然后用去离子去冲洗干净，冲洗完成后在100-120℃温度下干燥。

21、优选地，干燥后的电极网浸入到稀酸溶液中，经过2-5h的时间后取出，然后使用去离子水冲洗，冲洗后在100-120℃的温度下再干燥。

22、优选地，控制等离子喷涂参数将高熵合金靶材分三批次喷涂在再干燥后的电极网上，三次喷涂功率分别为45-65kw、20-30kw和5-10kw，得到带有三层高熵合金涂层的电极网。

23、优选地，所述聚合物树脂为聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮或聚烯烃任一种。

24、优选地，所述无机纳米氧化物为纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米氧化锌或纳米氧化铈中的任一种，其中纳米氧化物的颗粒为30-60nm。

25、优选地，所述造孔剂为聚乙二醇或碳酸氢铵的任一种。

26、优选地，所述高沸点有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮的一种或多种。

27、优选地，所述纳米高熵合金的颗粒为100-200nm。

28、优选地，所述聚合物树脂、无机氧化物颗粒、造孔剂、纳米高熵合金颗粒和高沸点有机溶剂的质量比为1∶0.2-0.5∶0.01-0.03∶0.04-0.07∶15-25。

29、优选地，将碱性隔膜铺设在具有加热功能的玻璃平面上，设置玻璃平面的加热温度为70-90℃，然后将混合溶液涂布或喷涂在碱性隔膜表面，所述混合溶液的涂布湿厚为600-800μm，使得混合溶液形成一定厚度的凝胶层；所述凝胶层为溶剂含量30-50％的未完全干燥层；所述凝胶层厚度400-500μm。

30、优选地，将带有多层高熵合金涂层的电极网铺设在凝胶层上，使得电极网的三分之一至二分之一镶嵌在凝胶层中，然后在180-220℃的温度下彻底干燥得到单面具有电极网的电极组件。

31、优选地，制备的双面带有电极网的膜电极组件浸泡在去离子水中，浸渍24-48h时间后取出在120-150℃的温度干燥即可得到碱性电解水膜电极组件。

32、本发明的技术效果：

33、1、本发明在制备碱性电解水膜电极组件的过程中，首先在隔膜材料上涂布了一层含有高熵合金的含镍催化剂，一方面高熵合金具有优异的热稳定性、耐腐蚀性及结构稳定性，满足碱水环境下的高温、高碱环境，具有长期的稳定性；另一方面，本发明选择的高熵合金里面还有镍，具有满足现阶段碱性电解水催化优势，进一步提高了催化性能；其次本发明在在涂层中加入了无机纳米氧化物及造孔剂，在提升涂层亲水性的同时增加了孔隙率，有助于离子传导，与此同时涂层的亲水性和孔隙结构比隔膜更好，形成的阶梯层避免了因隔膜和涂层叠加造成的水和离子传输受阻的缺陷；

34、2、本发明在电极网制备过程中，首先进行有机溶液清洗，充分去掉表面有机杂质；然后经过酸腐蚀，使得电极网表面形成凹凸结构，提升了比表面积，同时更有利于高熵合金的附着；再次通过等离子多次喷涂的方式将含镍高熵合金喷涂在电极网表面，控制等离子喷涂功率，使得含镍高熵合金形成颗粒大小不同的涂层，提高含镍高熵合金层的孔隙率，增加活性位点，进一步提升电解水制氢效率；

35、3、本发明在制备膜电极组件的过程中，将涂层干燥到凝胶状态，然后使得含有涂层的电极网半镶嵌在凝胶涂层中，首先在凝胶态进行镶嵌使得涂层不会因溶液的流动导致涂层凹凸不平的缺陷；其次半镶嵌结构既确保了电极网的催化点位，又使得电极网和隔膜达到零间隙的接触，避免传统碱性电解水隔膜和电极网因界面间隙的存在导致的电阻较大及制备的电解水设备体积大等缺陷；

36、4、本发明制备的膜电极组件在最后经过去离子水的充分浸泡，使得隔膜涂层中的造孔剂充分溶解释放，达到高孔隙率的结构，使得膜电极组件具有优异的传输能力。

37、以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。