离子交换膜和带催化剂层的离子交换膜的制造方法与流程

本发明涉及离子交换膜和带催化剂层的离子交换膜的制造方法。

背景技术：

1、作为加氢有机物(例如，环己烷、甲基环己烷和十氢化萘等)的制造方法，已知有在氢化反应器中对芳香族化合物(例如，苯、甲苯、萘等)加成氢的方法。

2、近年来，从能够简化加氢有机物的制造等方面出发，研究了芳香族化合物的电解氢化方法来代替上述方法。芳香族化合物的电解氢化使用具有通过离子交换膜划分阴极室和阳极室的结构的电解氢化装置来实施。

3、对电解氢化装置中的离子交换膜要求质子传导性。另外，由于与苯等芳香族化合物接触使用，因此要求耐化学试剂性。

4、从具有质子传导性和耐化学试剂性的方面出发，作为电解氢化装置的离子交换膜中使用的材料，使用了nafion(注册商标)、flemion(注册商标)等全氟磺酸聚合物(专利文献1)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2018-31046号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，电解氢化装置的使用时的温度为80℃左右，与此相对，上述专利文献1中列举的全氟磺酸聚合物的耐热性不充分，会因甲苯等芳香族化合物而溶胀。其结果，有时电解的持续变得困难。

3、鉴于上述情况，本发明的课题在于提供即使在电解氢化装置的使用环境下，也不易产生由芳香族化合物导致的溶胀的离子交换膜和带催化剂层的离子交换膜的制造方法。

4、用于解决问题的方案

5、[1]一种离子交换膜的制造方法，所述离子交换膜为将阴极室和阳极室划分开的加氢有机物制造用的离子交换膜，所述阴极室将芳香族化合物氢化而生成加氢有机物，所述阳极室将水电解而生成氧；

6、所述方法中，将填充于基材的单体溶液聚合而生成前体树脂后，向所述前体树脂中导入磺酸型离子交换基团，

7、所述基材为由选自聚烯烃和氟树脂中的1种以上的树脂构成的无纺布、织布和多孔膜中的任意者，

8、所述单体溶液包含离子交换基团导入用单体和交联性单体，所述离子交换基团导入用单体为选自苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基甲苯中的1种以上，所述交联性单体为选自二乙烯基苯和二乙烯基萘中的1种以上。

9、[2]根据上述[1]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述基材由选自聚乙烯和聚丙烯中的1种以上的树脂构成。

10、[3]根据上述[1]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述基材为由以聚丙烯为芯材、以聚乙烯为鞘材的2层构成的复合纤维构成的无纺布。

11、[4]根据上述[1]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述基材由选自包含乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物、包含乙烯单元和三氟氯乙烯单元的共聚物、聚四氟乙烯、以及包含四氟乙烯单元和全氟丙基乙烯基醚共聚物单元的共聚物中的1种以上的树脂构成。

12、[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述离子交换基团导入用单体为苯乙烯。

13、[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述交联性单体为二乙烯基苯。

14、[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述单体溶液还包含粘度调节用的聚合物。

15、[8]根据上述[7]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述粘度调节用的聚合物为选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物中的1种以上。

16、[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，进一步在所述离子交换膜的第1表面形成包含无机物颗粒、或包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层。

17、[10]根据上述[9]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述无机物颗粒为选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物和碳化物组成的组中的至少1种。

18、[11]根据上述[9]或[10]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述无机物颗粒的平均粒径为0.01～10μm。

19、[12]根据上述[9]所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述粘结剂为具有羧酸基或磺酸基的含氟聚合物。

20、[13]一种带催化剂层的离子交换膜的制造方法，其中，利用上述[9]～[12]中任一项所述的离子交换膜的制造方法制造离子交换膜，在得到的离子交换膜的与所述第1表面相反侧的第2表面形成包含催化剂的催化剂层。

21、[14]根据上述[13]所述的带催化剂层的离子交换膜的制造方法，其中，所述催化剂包含金属颗粒，所述金属颗粒选自由pt、ru、pd、ir和包含它们中的至少1种的合金组成的组。

22、发明的效果

23、根据本发明的离子交换膜或带催化剂层的离子交换膜的制造方法，即使在电解氢化装置的使用环境下，也不易产生由芳香族化合物导致的溶胀，能够进行稳定的电解氢化。

技术特征：

1.一种离子交换膜的制造方法，所述离子交换膜为将阴极室和阳极室划分开的加氢有机物制造用的离子交换膜，所述阴极室将芳香族化合物氢化而生成加氢有机物，所述阳极室将水电解而生成氧；

2.根据权利要求1所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述基材由选自聚乙烯和聚丙烯中的1种以上的树脂构成。

3.根据权利要求1所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述基材为由以聚丙烯为芯材、以聚乙烯为鞘材的2层构成的复合纤维构成的无纺布。

4.根据权利要求1所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述基材由选自包含乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物、包含乙烯单元和三氟氯乙烯单元的共聚物、聚四氟乙烯、以及包含四氟乙烯单元和全氟丙基乙烯基醚共聚物单元的共聚物中的1种以上的树脂构成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述离子交换基团导入用单体为苯乙烯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述交联性单体为二乙烯基苯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述单体溶液还包含粘度调节用的聚合物。

8.根据权利要求7所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述粘度调节用的聚合物为选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、以及苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物中的1种以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，进一步在所述离子交换膜的第1表面形成包含无机物颗粒、或包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层。

10.根据权利要求9所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述无机物颗粒为选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物和碳化物组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求9或10所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述无机物颗粒的平均粒径为0.01～10μm。

12.根据权利要求9所述的离子交换膜的制造方法，其中，所述粘结剂为具有羧酸基或磺酸基的含氟聚合物。

13.一种带催化剂层的离子交换膜的制造方法，其中，利用权利要求9～12中任一项所述的离子交换膜的制造方法制造离子交换膜，在得到的离子交换膜的与所述第1表面相反侧的第2表面形成包含催化剂的催化剂层。

14.根据权利要求13所述的带催化剂层的离子交换膜的制造方法，其中，所述催化剂包含金属颗粒，所述金属颗粒选自由pt、ru、pd、ir和包含它们中的至少1种的合金组成的组。

技术总结本发明提供一种即使在电解氢化装置的使用环境下，也不易产生由芳香族化合物导致的溶胀的离子交换膜和带催化剂层的离子交换膜的制造方法。其为将填充于基材的单体溶液聚合而生成前体树脂后，向所述前体树脂中导入磺酸型离子交换基团的方法，所述基材为由选自聚烯烃和氟树脂中的1种以上的树脂构成的无纺布、织布和多孔膜中的任意者，所述单体溶液包含离子交换基团导入用单体和交联性单体，所述离子交换基团导入用单体为选自苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基甲苯中的1种以上，所述交联性单体为选自二乙烯基苯和二乙烯基萘中的1种以上。技术研发人员：田柳顺一受保护的技术使用者：AGC工程株式会社技术研发日：技术公布日：2024/5/10