一种铜铋氧薄膜及其制备方法和应用

本发明属于光电催化，具体涉及一种铜铋氧薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球的工业及经济化发展，化石燃料产生的碳排放和能源分布不均所造成的环境问题日益严峻，寻找新的、可再生的绿色能源对于人类可持续发展起着关键性作用。太阳能是一种免费和清洁的自然资源，长期以来一直被认为是最有前途的可再生能源之一。以太阳能为源头的氢能在近年来受到了广泛的关注，目前最关键的问题在于如何开发经济和高效的科技手段以实行太阳能的收集、储存和利用。在大多的解决方案中，光电催化分解水系统的投入和运行综合成本具有明显的优势，是制取氢气的最具效益的途径之一。

2、铜铋氧(cubi2o4)具有合适的带隙宽度，作为光电催化还原水的光阴极具有很多优势，是用于构建光电水解器件的理想材料之一。但较差的载流子传输能力严重限制了光催化性能，导致其实际光电流密度远低于理论值。面对cubi2o4较差的载流子传输能力，研究者提出了许多改进措施例如构建空穴传输层、掺杂、构建异质结、负载表面催化剂、形貌调控。然而迄今为止报道的cubi2o4光电流密度仍远小于理论光电流密度。而关于制备cubi2o4薄膜电极的文献报道不多，制备方法主要集中在电化学沉积法，旋涂法和喷涂法等。现有技术通过两步热解喷涂法分别在fto上先后喷涂bi源和cu源，该方法制备得到的氧化铋(bi2o3)形貌和尺寸难以调控，难以进一步通过形貌调控手段提高cubi2o4光电催化性能。

3、因此，寻找一种可以合成具有可控纳米结构的cubi2o4薄膜的实施方法，使其可以拥有较高的自由度调控纳米结构的尺寸和微观形貌，有利于在提高光吸收能力、缩短载流子传输距离、内建电场的构建等各个策略和维度之间找到较优的组合，从而提升光电催化活性。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分的技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种铜铋氧薄膜，所述铜铋氧薄膜是由多个纳米片结构的铋族化合物经二次退火并沉积cu元素得到的；所述纳米片结构的铋族化合物在退火过程中熔融形成纳米孔道，在所述铜铋氧薄膜的表面和所述纳米孔道中掺杂有cu元素，其中cu元素与bi元素的摩尔比为1∶1～1∶5，并且cu元素含量从所述铜铋氧薄膜的表面向纳米孔道的方向递减。

3、所述铋族化合物呈纳米片结构，单个纳米片的宽度为150～300nm，长度为350～450nm，厚度为30～50nm。所述铋族化合物包括biof、biocl、biobr、bioi、bioat、biots中的一种或者多种。所述纳米片以斜插、直插、平铺的方式嵌入在基底表面，形成覆盖致密、分布均匀的铋族化合物薄膜。

4、本发明的目的之二在于提供一种铜铋氧薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

5、使含有bi3+和卤素离子的第一前驱体溶液在基底表面反应形成铋族化合物薄膜；

6、对所述铋族化合物薄膜进行第一退火处理，得到bi2o3薄膜；

7、将含有cu2+的第二前驱体溶液施加在所述bi2o3薄膜上，并进行第二退火处理，得到铜铋氧薄膜。

8、在直接采用铜源和铋源形成铜铋氧薄膜的现有技术中，得到的产物薄膜形貌和尺寸难以调控，在本发明所述制备方法中，首先形成的铋族化合物薄膜具有高结晶性纳米结构，以其为前驱体模板制备铜铋氧(cubi2o4)薄膜可以使最终的产物薄膜继承前驱体薄膜的纳米结构特征，从而实现对铜铋氧薄膜纳米结构的调控；以及，本发明先对铋族化合物薄膜进行高温退火处理使其转化为同样具有高结晶性纳米结构特征的氧化铋薄膜，然后再沉积铜离子，可以避免铜离子与铋族化合物中的杂原子生成杂质相而阻碍其扩散至bi3+晶格中；形成的铜铋氧薄膜具有铜缺陷梯度掺杂特征，铜元素含量沿薄膜表面向内部纳米孔道呈递减趋势，有利于构建内建电场，提高光生电荷的分离效率，进一步提高光电流密度；且形成的铜铋氧薄膜覆盖致密、形貌可控、比表面积大；将其作为光阴极材料用于催化分解水领域展现了良好的光电催化性能。

9、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液中的bi3+浓度为0.01～0.2mol/l。

10、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液中bi3+与卤素离子的摩尔比为1∶1～1∶5。

11、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液中的bi3+的来源包括可溶性的铋盐，例如包括但不限于硝酸铋、柠檬酸铋中的一种或者多种。

12、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液中的卤素离子的来源包括卤化铵盐，所述卤化铵盐例如包括但不限于碘化铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵，或者at、ts的铵盐类化合物。

13、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液的粘度为0.5～50cps。将溶液粘度控制在该范围，能够使喷涂时的雾化效果更优，从而提高沉积的致密性，使薄膜的纳米结构更加规则致密。

14、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液的溶剂包括沸点在300℃以内的有机溶剂中的一种或者多种的组合。

15、进一步的，所述有机溶剂包括乙二醇、甲醇、二乙二醇中的一种或者多种。

16、更进一步的，所述有机溶剂为包括乙二醇和甲醇的混合溶剂，或者为包括二乙二醇和甲醇的混合溶剂。所述的混合有机试剂在高温条件下，能够与空气中的氧气快速发生热分解反应，产生气体和水挥发，从而使基底表面生长规则的铋族化合物纳米片。

17、在部分实施例中，所述第一前驱体溶液还包括表面活性剂。加入表面活性剂能够分散固体颗粒，防止颗粒沉积或凝聚，提高均匀分散性；具有湿润表面的性质，能够降低表面张力，使液体更容易渗透和覆盖表面。

18、进一步的，所述表面活性剂包括曲拉通x系列的表面活性剂中的一种或者多种。例如包括但不限于曲拉通x-100、曲拉通x-114。

19、进一步的，所述第一前驱体溶液中表面活性剂的的体积百分比为0.5vol％-2vol％。

20、在部分实施例中，将铋盐、卤化铵盐均匀分散于有机溶剂中，再加入表面活性剂，调节溶液粘度至0.5～50cps，得到所述的第一前驱体溶液。

21、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将所述基底的温度调节至200℃～400℃，然后将所述第一前驱体溶液均匀涂覆在所述基底上，得到所述的铋族化合物薄膜。

22、进一步的，所述涂覆的方法包括点涂、旋涂、浸涂、喷涂中的一种或者多种的组合。

23、在部分实施例中，所述基底包括导电基底，所述导电基底包括fto、ito或金属导电基底。

24、在部分实施例中，所述铋族化合物包括biof、biocl、biobr、bioi、bioat、biots中的一种或者多种。

25、在部分实施例中，所述铋族化合物薄膜具有高结晶性致密纳米片结构。所述纳米片以斜插、直插、平铺的方式嵌入在基底表面，以实现覆盖致密、分布均匀。这些纳米片结构在退火过程中熔融形成纳米孔道，以使最终形成的铜铋氧薄膜具有规则多孔结构，具有较大的比表面积。

26、在部分实施例中，所述铋族化合物薄膜的厚度为50～800nm。

27、在部分实施例中，所述第一退火处理包括：以3～10℃/min的升温速率，从室温升温至300～500℃，并保温1～3h，得到所述的bi2o3薄膜。

28、在部分实施例中，所述第二前驱体溶液中cu2+的浓度为0.01～0.2mol/l。

29、在部分实施例中，所述第二前驱体溶液中的cu2+的来源包括可溶性铜盐，例如包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或者多种。

30、在部分实施例中，所述第二前驱体溶液的粘度为0.5～50cps，将溶液粘度控制在该范围，能够使喷涂时的雾化效果更优，从而提高沉积的致密性，使薄膜的纳米结构更加规则致密。在部分实施例中，所述第二前驱体溶液还包括表面活性剂。加入表面活性剂能够分散固体颗粒，防止颗粒沉积或凝聚，提高均匀分散性；具有湿润表面的性质，能够降低表面张力，使液体更容易渗透和覆盖表面。

31、进一步的，所述表面活性剂包括曲拉通x系列的表面活性剂中的一种或者多种。例如包括但不限于曲拉通x-100、曲拉通x-114。

32、进一步的，所述第二前驱体溶液中表面活性剂的的体积百分比为0.5vol％-2vol％。

33、在部分实施例中，所述第二前驱体溶液还包括稳定剂。

34、进一步的，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮。所述聚乙烯吡咯烷酮例如为聚乙烯吡咯烷酮k30。

35、进一步的，所述稳定剂的质量浓度为0.5-1.0％。

36、在部分实施例中，所述第二前驱体溶液的溶剂包括沸点在300℃以内的有机溶剂中的一种或者多种的组合。

37、进一步的，所述有机溶剂包括乙二醇、甲醇、二乙二醇、三乙二醇中的一种或者多种。

38、更进一步的，所述有机溶剂为包括乙二醇和甲醇的混合溶剂，或者为包括二乙二醇和甲醇的混合溶剂。所述有机试剂在高温条件下，能够与空气中的氧气快速发生热分解反应，产生气体和水挥发，从而有利于基底表面生长规则的铋族化合物纳米片。

39、在部分实施例中，所述第二前驱体溶液的制备方法包括：将铜盐均匀分散在有机溶剂中，然后加入表面活性剂和稳定剂，调节溶液粘度为0.5～50cps，得到所述的第二前驱体溶液。

40、在部分实施例中，所述将第二前驱体溶液施加在所述bi2o3薄膜上具体包括：将载有所述bi2o3薄膜的基底的温度调节至200～500℃，然后将所述第二前驱体溶液涂覆在所述bi2o3薄膜上。

41、在部分实施例中，所述将第二前驱体溶液施加在bi2o3薄膜上的方法包括但不限于喷雾热解法。

42、进一步的，所述喷雾热解法包括：至少采用高速气流雾化或超声雾化方式将所述第二前驱体溶液雾化为平均尺寸小于20μm的液滴，并采用气流量为1-2l/min的压缩气体将雾化后的液滴喷涂在所述bi2o3薄膜上，然后进行所述第二退火处理。采用上述喷雾热解法的有益效果是制得的薄膜均匀度高、厚度可控、设备和维护成本低、原料利用率高，适用于大面积制备。

43、所述喷雾热解法采用的喷涂设备主要由空压机、流量计、雾化器、喷头、注射泵和注射器构成。压缩气体(例如为压缩空气)以气体流量计计量为1-2l/min，以质量流量计计量为5-30l/min，注射器进液量为0.1-2ml/min，雾化器装置的输出频率为30～100％。

44、在部分实施例中，所述第二退火处理包括：以3～10℃/min的升温速率，从室温升温至300～550℃，保温2～24h，得到所述的铜铋氧薄膜。

45、在一个典型实施例中，所述铜铋氧薄膜的制备方法包括以下步骤：

46、(1)将铋盐和卤化铵盐溶于有机溶剂中，得到bi3+浓度为0.01～0.2mol/l的第一前驱体溶液；

47、(2)调节导电基底的温度为200℃～400℃，将第一前驱体溶液涂覆在导电基底上，得到铋族化合物薄膜；

48、(3)将所述铋族化合物薄膜进行第一退火处理，以3～10℃/min的升温速率将温度从常温升温至300～500℃，维持1～3h，待其自然冷却后取出，得到中间体bi2o3薄膜；

49、(4)将铜盐溶于有机溶剂，得到cu2+浓度为0.01～0.2mol/l的第二前驱体溶液；

50、(5)将含有中间体bi2o3薄膜的导电基底温度调节至200℃～500℃，将第二前驱体溶液均匀沉积在中间体bi2o3薄膜上，并进行第二退火处理，以3～10℃/min的升温速率将温度从室温升至300～550℃，维持2～24h，待其自然冷却后取出，得到铜铋氧薄膜。

51、本发明的目的之三在于提供根据上述制备方法得到的铜铋氧薄膜。根据上述制备方法得到的铜铋氧薄膜是以铋族化合物薄膜为前驱体模板，继承了铋族化合物和bi2o3薄膜的高结晶性纳米结构，解决现有技术中难以调控铜铋氧形貌的问题；并且cu梯度掺杂在bi2o3薄膜的孔道和表面，有利于提高光电流密度；形成的铜铋氧薄膜具有较大的比表面积，随着第二前驱体溶液沉积量增加，薄膜的厚度随之增长。

52、在部分实施例中，所述铜铋氧薄膜中cu元素与bi元素的摩尔比为1∶1～1∶5。

53、在部分实施例中，所述铜铋氧薄膜中，cu掺杂于薄膜的孔道和表面，并且cu浓度从薄膜表面向内部纳米孔道的方向上递减。即cu呈现梯度掺杂结构。有利于构建内建电场，提高光生电荷的分离效率，进一步提高光电流密度。

54、本发明的目的之四在于提供上述任一项技术方案中的铜铋氧薄膜在光电催化分解水中的应用。

55、在部分实施例中，所述应用包括：铜铋氧薄膜在制备光电催化分解水的光电极中的应用。

56、本发明的目的之五在于提供一种光阴极，所述光阴极包括上述任一项技术方案中的铜铋氧薄膜。

57、本发明的目的之六在于提供一种光电催化分解水制氢系统，包括光阳极和光阴极，所述光阴极包括上述任一项技术方案中所述的铜铋氧薄膜。

58、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

59、本发明提供的铜铋氧薄膜以具有高结晶性纳米结构的铋族化合物为前驱体模板制备得到，其继承前驱体模板和中间体薄膜的纳米结构特征，展现为致密纳米片结构，解决现有技术中的铜铋氧薄膜形貌、尺寸难以调控的问题；

60、本发明先对铋族化合物薄膜进行高温退火处理使其转化为氧化铋薄膜，然后再沉积铜离子，可以避免铜离子生成杂质相而阻碍其扩散至bi3+晶格中；

61、本发明制备得到的铜铋氧薄膜具有铜缺陷梯度掺杂特征，cu浓度从薄膜表面向内部纳米孔道的方向上递减，有利于构建内建电场，提高光生电荷的分离效率，进一步提高光电流密度；且覆盖致密、形貌可控、比表面积大，作为光阴极材料可以有效减少光生载流子在体相的复合，具有良好的光电催化性能；

62、本发明提供的制备方法操作简便，实际生产成本低，有利于大规模工业化生产。