一种三维石墨烯基材料的制作方法

本发明涉及石墨烯基材料的制备，特别涉及一种具有全解水催化功能的石墨烯基材料。

背景技术：

1、在自然界中，元素c的发现打开了有机化学的大门，而石墨烯作为c的衍生结构，由于其具有各不相同的物理性质，在过去的一十年中，许多科研人员己经研究了石墨烯和石墨烯相关的材料，并引起了物理化学界的广泛关注。石墨烯是由c原子组成，一般的排列为六边形，由于石墨烯具有类似苯环的结构，使得人们可以在其六边形的结构中掺杂单原子，或者通过形成异质结等多种物理化学手段有效地提高其催化活性。

2、氢气作为一种高热值、可再生的绿色新型清洁能源，一直被认为是最有潜力取代化石燃料的能源。与传统制氢方法相比，电催化全解水技术是十分清洁的制氢技术之一。全解水包括两个半反应: 阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。

3、如cn114232026a公开了一种氮掺杂碳包覆ni3p/ni异质结构纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，制备方法通过采用不溶性镍盐作为前驱体，将不溶性镍源与含氮碳源混合均匀，并添加次磷酸钠磷源置于惰性气氛下进行高温煅烧，利用气相磷化法进行原位碳化-磷化反应，实现了纳米颗粒状氮掺杂碳包覆ni3p/ni异质结构的制备。所得材料不仅分散均匀，具有类金属的导电性，且拥有着较大的电化学比表面积、优异的化学稳定性，可用于电催化水分解的产氢催化剂材料，仅需70mv的过电位便可达到10ma/cm2的电流密度。同时制备方法简便，仅通过高温热处理即可获得，反应条件易于控制，且极具工业化批量生产的特点。

4、如cn114959790a具体公开了一种碳纳米纤维担载ni3p/ni异质纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，碳纳米纤维担载ni3p/ni异质纳米颗粒电催化剂的制备方法包括以下步骤：将物质的量之比为1：(1.5～3.5)mol的镍源和碳源混合研磨后转移至小瓷舟中，将0.05～0.015mol次磷酸钠置于大瓷舟的一端，将小瓷舟套入大瓷舟中置于磷源另一端，并盖上盖板；将瓷舟置于管式炉中，磷源放置在气流上游，在惰性气氛下高温煅烧混合物，得到碳纳米纤维担载ni3p/ni异质纳米颗粒电催化剂。本技术一种碳纳米纤维担载ni3p/ni异质纳米颗粒电催化剂具有价格低廉、导电性能优良的优点。

5、如cn112226780a公开了一种用于全解水的nico2s4/氮、硫共掺杂还原氧化石墨烯双功能电催化剂的制备方法，该方法是由氮、硫共掺杂还原氧化石墨烯制备，nico2s4/n,s-rgo催化剂制成，所制得的nico2s4/n,s-rgo催化剂采用分散法制备nico2s4/n,s-rgo修饰工作电极材料，可同时作为全解水的阳极和阴极进行析氧反应（oer）和析氢反应（her），其全解水过电势在300-600 mv内，具有优异的全解水电催化的性能，是一种良好的双功能全解水电催化剂。该方法具有反应条件温和、易于控制、成本低等优势，不仅能实现对全解水的高效电催化，而且具有成本低廉、稳定性好、电阻率小、制备方法简单等优点。

6、目前电解水析氢催化剂仍然面临着成本高、效率低，催化活性与稳定性仍需进一步提升等巨大挑战。氧化石墨烯（go）类碳材料具备二维纳米材料独有的天然优势：巨大的比表面积、活跃的电子云界面、丰富的晶格缺陷，以及良好的疏水性和导电性，基于石墨烯为基材，拓宽了碱性和中性介质中全解水测试的适用环境，为电解水制氢技术开辟创新设计理念提供了可行性参考方案及基础研究参数。

技术实现思路

1、基于此，本发明以热胀石墨烯为基底，以氮掺杂热胀石墨烯为基材，氮杂热胀石墨烯表面负载有碳纳米纤维，碳纳米纤维附近负载有纳米级别的氮掺杂的ni3p-nisex/ni异质结纳米颗粒，通过高温焙烧法制备出复合电极材料，并研究了其电催化全解水性能，为大规模生产氢气能源提供理论和实验依据。

2、一种三维石墨烯基材料，所述三维石墨烯基材料以氮掺杂热胀石墨烯为基材，氮杂热胀石墨烯表面负载有碳纳米纤维，碳纳米纤维附近负载有ni3p-nisex/ni纳米颗粒，所述碳纳米纤维的尺寸为500-700nm，所述氮掺杂的ni3p-nisex/ni纳米颗粒尺寸为30-50nm。

3、所述氮掺杂的ni3p-nisex/ni纳米颗粒为异质纳米颗粒，用于电催化水裂解全ph产氢催化剂。

4、所述三维石墨烯基材料在1mol/l的koh溶液中获得10ma cm-2电流密度的析氧过电势为173mv，析氢过电势为95mv。

5、一种石墨烯基材料的制备方法，包括如下步骤：

6、（1）步骤一：将碘化钾溶液和二氧化硒加入硝酸中，形成紫色黑色固体和析出白色晶体，然后过滤、去离子洗涤、干燥获得固体粉末；将固体粉末在惰性气氛下升温至90-100℃，保持10-15min，研磨获得粉末；

7、（2）称取镍源、碳氮源、石墨烯研磨混合置于燃烧舟，然后置于t型石英管中部汇集处；称取步骤一制备的粉末置于燃烧舟，置于t型石英管左侧入气口处；

8、（3）称取磷源置于燃烧舟，置于t型石英管右侧入气口处；

9、（4）在左右入气口通入惰性气体3-5min，后设定程序升温进行高温煅烧，然后自然冷却，取出，获得所需石墨烯基材料。

10、碘化钾溶液和二氧化硒的摩尔用量比为4:1~2，硝酸的用量为10wt.%，75-100ml。

11、所述镍源为水合草酸镍。

12、所述碳氮源为三聚氰胺。

13、所述石墨烯为热胀石墨烯。

14、所述镍源、碳氮源、石墨烯的质量用量比为1.5:2-3：1.5-2。

15、所述磷源为次磷酸钠，用量1-2g。

16、惰性气体为氩气，流速为700-800sccm。

17、程序升温为2-5℃/min升至600-700℃，恒温2-4h。

18、本发明使用热胀石墨烯为载体，赋予催化剂高的比表面积；碳氮源为三聚氰胺，其中的碳还原镍，氮掺杂石墨烯，热处理后获得碳纤维附着在石墨烯表面；水合草酸镍作为镍源，热处理后获得ni和niox，然后与两个管路的硒源和磷源反应获得nisex和ni3p，与ni形成异质结，可能的反应式参见如下。

19、首先：将碘化钾溶液和二氧化硒加入硝酸中，形成紫色黑色固体和析出白色晶体，然后过滤、去离子洗涤、干燥获得固体粉末；将固体粉末在惰性气氛下升温至90-100℃，保持10-15min，研磨获得粉末。这个过程主要反应式为：seo2+4ki+4hno3=se+2i2+2h2o，为液相反应，形成紫色黑色固体和析出白色晶体，然后过滤-洗涤-干燥-惰性处理除去杂质包括通过升华除去碘，获得小颗粒活性se。

20、位于t型管中部汇集处的水合草酸镍先进行脱水，然后热分解获得氧化镍，碳氮源三聚氰胺分解获得碳和氮，其中的部分碳会与氧化镍反应，部分碳分解形成碳纤维；而氮会掺杂到石墨烯载体中，通过拉曼测试，相比于标准的石墨烯id/ig≈1.15，本发明的催化剂id/ig≈1.23，显示出热胀石墨烯发生明显的掺杂作用，但不排除掺杂到石墨烯表面的碳纤维中，可能涉及的反应过程如下。

21、c2nio4·2h2o=c2nio4+2h2o

22、c2nio4=nio+co↑+co2↑

23、2c+nio→2ni+co2↑。

24、活性se置于t管左侧，在高温下获得硒蒸汽，硒蒸汽通过惰性载与中部的镍发生反应，形成ni2se或nise2或nise，即镍硒nisex化合物，反应式为ni+xse=nisex，x=1/2，1，2。

25、在高温调节下，次磷酸钠分解，与nio发生反应，形成镍磷化物和镍，2nah2po2→ph3↑+na2hpo4；4ph3+6nio→ni3p+3ni+3p+6h2o。

26、热胀石墨烯作为催化剂载体，提供了极高的比表面积，孔隙率，其活性惰性赋予催化剂耐碱耐酸性。而异质结ni3p-nisex/ni颗粒赋予催化颗粒极高的导电性、界面性和催化性，在高的石墨烯表面呈现高度分散性，利于电解水析氢析氧催化反应。

27、基于上述内容，本发明获得以氮掺杂热胀石墨烯为基材，氮杂热胀石墨烯表面负载有碳纳米纤维，碳纳米纤维附近负载有ni3p-nisex/ni纳米颗粒，所述碳纳米纤维的尺寸为500-700nm，所述氮掺杂的ni3p-nisex/ni纳米颗粒尺寸为30-50nm的催化粉末材料。

28、将上述催化粉末材料和和炭黑粉末分散在混合溶剂中(溶剂包括溶液、水和乙醇)，超声均匀后，将制备的催化剂浆料均匀涂覆在集流体泡沫镍上，烘干备用。测试采用三电极体系，参比电极为饱和ag/agcl电极，对电极为石墨棒。

29、本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

30、本发明通过双向热解热处理制备ni3p-nisex/ni异质纳米颗粒，将其负载到氮掺杂的碳纤维石墨烯载体表面，ni3p-nisex/ni纳米颗粒在以小颗粒形态，高度分散于载体表面，其异质结结构大幅度降低析氢过程中的过电势。在酸性、中性和碱性条件下分别仅需92mv、113mv和95mv的过电势便可达到10ma/cm2的电流密度，在1mol/l的koh溶液中获得10ma cm-2电流密度的析氧过电势为173mv。