一种八面体样结构的硒化铜催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种八面体样结构的硒化铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电化学co2还原反应(co2rr)是在温和条件下减少人为co2排放的有效转化策略，可以通过使用可再生电力将co2转化为有价值的燃料和工业原料。相对于c1产品，co2rr转化为多碳(c2+)产品是非常理想的，尤其是对于具有更高体积能量密度和显著全球市场价值的乙醇。铜基电极已被引入作为co2rr到c2+产物的独特催化剂，但由于复杂的c-c偶联过程包括多个质子和电子转移步骤，它们受到产物选择性限制的影响。例如，乙醇和乙烯的产物总是共存的，因为它们的反应中间体和途径相似。与c2h4相比，关键中间体更难在催化剂表面稳定形成c2h5oh。因此，它使c2h5oh的产量比c2h4的产量低2-3倍。因此，需要做出更多的努力来加速c-c偶联以及关键中间体的形成和稳定，以便通过合理设计铜基催化剂来实现高效的c2h5oh生产。

2、现有技术中所采用的催化剂往往存在电流小、二氧化碳溶解度低等问题，难以进行实际应用；且催化剂对于终产物乙醇的选择性差，使得反应产物中包含大量的乙烯。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中所存在的问题，从而提供了一种八面体样结构的硒化铜催化剂及其制备方法，通过调控二氧化碳还原时间，可使反应朝着乙醇法拉第效率提升的方向转变，而乙烯法拉第效率不变，使得c2产物效率更高，电流更大，且对反应产物乙醇的选择性更强。

2、为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

3、本发明第一方面提供了一种八面体样结构的硒化铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将1，3，5-苯三羧酸溶解于有机溶剂中，将铜盐溶解于水中，随后将两种溶液搅拌混合均匀后进行高压热处理；冷却至室温后，弃去上清，将固体沉淀进行溶剂交换处理；溶剂交换结束后，将所得产物进行离心并真空干燥，制得中间产物1(hongkong universityof science and technology-1，hkust-1)；

5、(2)将步骤(1)得到的中间产物1与硒源分别分散于溶剂中，随后将两种溶液搅拌混合均匀后进行老化处理；老化处理结束后将产物依次进行离心、洗涤和干燥处理，得到中间产物2(即硒掺杂的hkust-1，se-hkust-1)；

6、(3)将中间产物2于保护气体氛围下进行高温退火处理，即得。

7、作为优选地，步骤(1)中所述有机溶剂选自dmf、乙醇中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂由dmf和乙醇组成；最优选地，所述有机溶剂由dmf和乙醇组成，且dmf和乙醇的体积比为1：1。

8、作为优选地，步骤(1)中所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；更优选地，所述铜盐选自硝酸铜；最优选地，所述铜盐选自硝酸铜三水合物。

9、作为优选地，步骤(1)中所述1，3，5-苯三羧酸与铜盐的质量比为1：1-3。

10、作为优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为10-40min。

11、作为优选地，步骤(1)中所述高压热处理的温度为80-150℃，时间为5-20h。

12、作为优选地，步骤(1)中所述溶剂交换处理具体为：将固体沉淀先采用dmf进行溶剂交换处理，再采用二氯甲烷进行溶剂交换处理。

13、作为优选地，在采用dmf进行溶剂交换处理时，固液比为300-700mg/500ml，溶剂交换处理的时间为12-36h；在采用二氯甲烷进行溶剂交换处理时，固液比为300-700mg/500ml，溶剂交换处理的时间为12-36h；最优选地，在采用dmf进行溶剂交换处理时，固液比为500mg/500ml，溶剂交换处理的时间为24h；在采用二氯甲烷进行溶剂交换处理时，固液比为500mg/500ml，溶剂交换处理的时间为24h。

14、作为优选地，步骤(1)中所述溶剂交换处理的时间为12-36h。

15、作为优选地，步骤(1)中所述离心的转速为3000-10000rpm，离心的时间为3-10min。

16、作为优选的，步骤(1)中所述真空干燥的温度为50-200℃，真空干燥的时间为8-20h。

17、作为优选地，步骤(2)中中间产物1与硒源的质量比为1：0.2-0.8；最优选地，步骤(2)中中间产物1与硒源的质量比为1：0.5-0.6。

18、作为优选地，步骤(2)中所述硒源选自硒的氧化物、硒的硫酸盐、硒的碳酸盐、硒的硝酸盐、硒的醋酸盐中的一种或多种；更优选地，所述硒源选自硒的氧化物；最优选地，所述硒源选自二氧化硒。

19、作为优选地，步骤(2)中所述溶剂选自甲醇。

20、作为优选地，步骤(2)中所述老化的时间为0.5-3h。

21、作为优选地，步骤(2)中所述离心的转速为3000-10000rpm，离心的时间为5-15min；最优选地，所述离心的转速为5000rpm，离心的时间为10min。

22、作为优选地，步骤(2)中所述洗涤具体为：采用乙醇进行洗涤；更优选地，所述洗涤具体为：采用乙醇洗涤1-5次；最优选地；所述洗涤具体为：采用乙醇洗涤3次。

23、作为优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为80-120℃，时间为10-20h。

24、作为优选地，步骤(3)中所述保护气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氩气中的一种或多种；最优选地，所述保护气体选自氩气。

25、作为优选地，步骤(3)中所述高温退火的温度为300-600℃，高温退火的时间为1-5h，高温退火的升温速率为1-5℃/min。

26、本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的八面体样结构的硒化铜催化剂。

27、本发明第三方面提供了根据上述制备方法制备得到的八面体样结构的硒化铜催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的应用。

28、本发明相对于现有技术具有如下技术效果：

29、本发明所提供的硒化铜催化剂可通过调控硒化铜表面硒缺陷促进动态重构增强co2还原以制备乙醇，其保持了八面体的形貌，内部具有很多小颗粒，能够大幅度提高其催化效率。利用本发明制备得到的八面体样结构的硒化铜催化剂进行co2电催化还原反应应用时，可通过控制二氧化碳还原时间即可实现对反应产物的高效选择性，即随着反应时间的增加，产物乙烯的fe先增加后保持稳定，乙醇的fe则可在一定时间内持续增加，进而实现乙醇的高效生产。除此以外，本发明八面体样结构的硒化铜催化剂在进行co2电催化还原反应过程中相对于现有的催化剂产品电流明显提高、二氧化碳溶解度显著增加，能够产生较大的电流密度，具有广阔的产业应用价值和前景。

技术特征：

1.一种八面体样结构的硒化铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂选自dmf、乙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述1，3，5-苯三羧酸与铜盐的质量比为1：1-3。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂交换处理具体为：将固体沉淀先采用dmf进行溶剂交换处理，再采用二氯甲烷进行溶剂交换处理。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中中间产物1与硒源的质量比为1：0.2-0.8。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硒源选自硒的氧化物、硒的硫酸盐、硒的碳酸盐、硒的硝酸盐、硒的醋酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高温退火的温度为300-600℃，高温退火的时间为1-5h，高温退火的升温速率为1-5℃/min。

9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的八面体样结构的硒化铜催化剂。

10.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的八面体样结构的硒化铜催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的应用。

技术总结本发明涉及一种八面体样结构的硒化铜催化剂及其制备方法。本发明所提供的催化剂可通过调控硒化铜表面硒缺陷促进动态重构增强CO<subgt;2</subgt;还原以制备乙醇，其保持了八面体形貌，内部具有很多小颗粒，能够大幅度提高其催化效率。利用本发明制备得到的八面体样结构的硒化铜催化剂进行CO<subgt;2</subgt;电催化还原反应应用时，可通过控制二氧化碳还原时间即可实现对反应产物的高效选择性，进而实现乙醇的高效生产。除此以外，本发明八面体样结构的硒化铜催化剂在进行CO<subgt;2</subgt;电催化还原反应过程中相对于现有的催化剂产品电流明显提高、二氧化碳溶解度显著增加，能够产生较大的电流密度，具有广阔的产业应用价值和前景。技术研发人员：杨世和,李思梦受保护的技术使用者：北京大学深圳研究生院技术研发日：技术公布日：2024/5/12