一种钴基PEMEC阳极电催化剂及其制备方法

本发明属于能源材料，具体涉及一种钴基pemec阳极电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、电解水制氢是一种高效环保的制氢技术，有望在未来成为占据制氢市场的主要份额。电解水技术可以将太阳能、风能等间歇性能量，和多余的弃电转化为氢气储存起来，等到用时再通过燃料电池技术按需供电，实现全过程无碳排放。

2、根据操作温度和电解质种类，电解槽分为三种类型，即低温(200-100℃)酸性质子交换膜电解槽(pemec)、碱性电解槽(aec)和高温(700-1000℃)固体氧化物电解槽(soec)。soec尚在早期的研究中。与aec相比，pemec具有相似设计，但是系统设计更紧凑，欧姆损耗更低、电流密度和气体纯度更高和系统响应更快。然而，pem采用的全氟磺酸膜(nafion)可以在水中产生ph为0-3的局部酸性环境，需要材料耐酸腐蚀，制约了阳极催化剂选择。传统的催化剂一般是铱基催化剂代表的贵金属催化剂，能在酸性条件下保持良好的活性和稳定性，但是其价格非常昂贵，且地球储量稀少，不利于pem电解水的大规模应用。因此，需要开发在酸性介质中具有高活性和耐久性的非贵金属催化剂。

3、pemec阳极发生的是氧析出反应(oer)，涉及四电子转移过程，反应动力学缓慢，需要较高的过电位。理论计算预测四氧化三钴具有较高的oer电催化活性，且在酸性条件下稳定。但是实际上，由于四氧化三钴晶格结构高度有序，其在oer电位下活性位点较少，而且表面存在缓慢的活化重整，过电位很高。同时缓慢的表面重整易导致晶格氧的流失，使得钴发生溶解，进而失活。另一方面，四氧化三钴是典型的半导体，导电性较差也制约了其电催化活性。所以传统的粉末合成方法都难以获得的高活性的oer催化剂。因此，需要借助具有良好导电性的载体负载催化剂。其他策略还有通过异质原子的掺杂调控金属能带，增加晶体的无序性，降低电子转移能垒，进而产生更多的活性位点。

4、遗憾的是，目前绝大多数oer非贵金属催化剂性能测试都是在以0.5m硫酸为介质的三电极中进行，鲜有关于pemec工况条件下的性能报道。三电极体系与pemec的膜电极体系的反应界面并不完全相同。这使得非贵金属催化剂发展停留在实验室研究上，无法证实其工业化应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可替代商业贵金属催化剂的钴基pemec阳极电催化剂及其制备方法，以解决钴基催化剂在酸性oer中活性较差的问题。

2、本发明提供的钴基pemec阳极电催化剂，是通过对钴基催化剂co3o4掺杂改性而得到，其结构式为comox(x＝1-2),m为掺杂元素，m选自cr、mo、w和pb的至少一种；优选为cr；掺杂元素掺杂量为总摩尔量的0.5-30％。

3、本发明所述co3o4催化剂改性方法，即钴基pemec阳极电催化剂的制备方法，具体步骤为：

4、(1)按掺杂元素摩尔百分量，分别称取钴和掺杂元素m前驱体盐，溶解于20-70％乙醇中，加入定量的2-20％ nafion溶液，振荡超声5-60min，分散均匀，得到混合溶液；

5、(2)将亲水碳支撑体置于80-100℃热台上，通过超声喷涂或刮涂方法将配置好的混合溶液均匀地涂覆在碳支撑体上，得到前驱体薄膜；

6、(3)然后将碳支撑体负载的前驱体薄膜置于200-500℃温度下退火2-4小时，得到所述co3o4的掺杂改性催化剂，即钴基pemec阳极电催化剂。

7、进一步地：

8、所述钴前驱体盐钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴及其水合物；

9、所述掺杂元素m前驱体盐中：

10、铬盐为硝酸铬、氯化铬、乙酸铬及其水合物；

11、钼盐为钼酸铵、氯化钼及其水合物；

12、钨盐为钨酸铵、氯化钨及其水合物；

13、铅盐为硝酸铅、氯化铅、乙酸铅及其水合物；

14、所述碳支撑体喷涂面积由3-6cm2掩膜确定；

15、所述碳支撑体为碳纤维纸或碳布。

16、具体地，20-70％乙醇体积可以为990-970μl。

17、具体地，2-20％ nafion量可以为10-50μl。

18、具体地，所述超声混合后得到的溶液，喷涂量可以为300-500μl。

19、所述pemec阳极钴基催化剂三电极电化学性能测试，具体步骤如下：

20、(1)裁剪碳纤维纸，控制负载催化剂部分面积为0.5*0.5cm2，留出部分空白碳纤维纸给铂片夹，用水润洗后，自然干燥；

21、(2)0.5m硫酸为电解质，饱和hg/hgso4电极作为参比电极，铂片作为对电极，而铂片电极夹为工作电极；

22、(3)每个催化剂测试前，先通过循环伏安法(cv)进行活化，扫速为50mv/s，进行5圈cv；采用线性扫描伏安法(lsv)得到极化曲线，扫描速率为5mv/s；所得数据都未进行欧姆补偿；电势相对于可逆氢电极(rhe)换算：

23、e(rhe)＝e(hg/hgso4)+0.652+0.059×ph；

24、过电位η计算为：η＝e(rhe)-1.23v。

25、所述酸性oer钴基催化剂pemec性能测试，具体步骤如下：

26、(1)所述comox作为阳极催化剂，碳纤维纸负载催化剂部分面积控制为3-6cm2；用水润洗，自然干燥；

27、(2)20-70％ pt/c作为阴极催化剂，取5-10mg；用异丙醇作溶剂，加入10-100μl的2-20％ nafion溶液，超声30-60min，得到阴极催化剂浆料；

28、(3)nafion212膜作为电解质膜；将阴极催化剂浆料喷涂在nafion212膜一面，而后进行热压；热压温度为60-100℃，压力为1-1.5mpa；

29、(4)具有疏水层的碳纤维纸作为阴极气体扩散层，镀铂钛毡作为阳极气体扩散层；

30、(5)pemec极化曲线测试电压范围为1.4-2.5v，扫速为10mv/s；采用计时电压法测试comox稳定性，电流密度为500ma cm-2。

31、这里，m为cr。

32、本发明的优点为：

33、本发明所述的pem阳极电催化剂comox，相比于co3o4拥有更高的oer催化活性。采用喷涂成膜的方式负载催化剂前驱体，能避免重结晶导致的分布不均和催化剂层厚度不一致等问题，容易大批量生产，制备成本低。三电极测试中，10ma cm-2电流密度下过电位仅为330mv，而co3o4则需要390mv。而在pemec工况条件下，所述comox(如m为cr)到达1a cm-2电流密度的电压为1.98v，远低于co3o4的2.2v。同时在pemec工况下保持良好的稳定性，在500macm-2的电流密度下稳定运行100个小时，有望取代贵金属催化剂。优异的电化学原因是掺入异质掺杂元素(如cr)，改变了原有的co3o4晶体结构，增加了活性位点。同时由于金属间相互作用，改变了金属与氧键的共价性，降低了电子转移能垒，加快了反应动力学。这一研究成果证明了钴基催化剂在pem电解槽中的应用价值，为今后设计新型阳极催化剂提供指导。