一种基于（In）GaN纳米柱阵列的自偏压光电催化体系及其应用

本发明涉及(in)gan纳米柱、光电极的集成、光电极与太阳能电池的集成、能源与催化领域，特别涉及一种基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系及其应用。

背景技术：

1、自偏压光电化学(pec)水分解制氢在解决全球能源危机和环境问题方面显示出巨大的潜力。(in)gan纳米柱具有可调的带隙(0.65ev～3.4ev)，可通过改变铟的组分来调节光吸收，从而成为光电极的理想选择。此外，(in)gan纳米柱具有适合水氧化还原反应的能带位置，较长电荷扩散距离，高表面积与体积比以及出色的理论太阳能转变氢能(sth)效率(～27％)，使得(in)gan纳米柱非常利于光电化学全水分解。然而，(in)gan纳米柱的体相和表面电荷快速复合以及缓慢的氧化反应动力学等问题，导致需要额外的偏压来促进电荷转移。因此开发基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压催化体系对于氢能源的制备具有重要的研究意义。

2、常见的(in)gan纳米柱阵列基自偏压pec水分解体系的构筑主要通过以下两种策略来实现：双吸光剂单电极与平行辐照式双电极系统的构建。

3、1)双吸光剂单电极体系主要是将不同in组分的(in)gan纳米柱吸光剂通过隧穿结连接而成，以期产生的光电压驱动水分解。然而，高质量的隧穿结制备困难、理想双带隙的(in)gan纳米柱的in组分调控困难，难以实现自偏压光解水。wang等人通过使用(in)gan隧穿结，在n型si衬底上单片集成单结(in)gan纳米柱光阴极，在0v vs.pt时显示出3.4％的sth效率，能在不使用任何的钝化层下进行无偏压光解水，且在～300h内表现出优异的稳定性。该研究表明，双吸光剂单电极中的隧穿结主要通过重掺杂的(in)gan或gan构成，尤其在制备具有理想带隙的(in)gan纳米柱基光电极时需引入重掺杂的高铟组分(in)gan隧穿结。然而，由于高铟组分纳米柱生长困难，难以实现较高质量的重掺杂(特别是p型掺杂)隧穿结，造成能级分裂程度降低，产生的光电压减小，因此，目前关于双吸光剂单电极基pec电池实现自偏压光解水非常困难。

4、2)平行辐照式双电极体系分别采用n型与p型(in)gan纳米柱为光阳极与光阴极，同时各自吸收两束平行光中对应波长的光。与双吸光剂单电极相似，双光电极产生的累加光电压驱动无偏压光解水。虽然平行辐照式双电极体系所需工艺相对较简单，但是同时需要两束光进行辐射双电极，不符合低能耗制氢的要求。

5、上述所构建的pec体系实现高效自偏压水分解制氢还面临着巨大挑战，这主要源于两个因素。首先，考虑到si衬底具有成本低、地产富足和尺寸大的优势，另外，si衬底(带隙，～1.1ev)可以作为光电极底部光吸收剂，拓宽整个光电极的光谱吸收。同时，si基(in)gan纳米柱光电极的透光性差，光损失严重，无法实现pv-pec、pec串联电池的有效集成，从而不能利用光伏电池的优异发电特性以及对光谱的全吸收。然而，具有透光性的si基(in)gan纳米柱光电极衬底厚度需尽可能的薄，这就需要引入高成本的衬底减薄工艺，这不仅增加了器件制备的复杂性，同时对器件性能也有不利的影响。

6、近年来，使用二维材料作为纳米柱生长的种子层，不仅可以有效消除衬底和纳米柱之间的外延关系，还可以扩大纳米柱生长所需衬底的选择范围，满足所制备器件的特殊功能性需求。其中，石墨烯是一种高导热、高导电的透明且柔性二维材料，是最早被用作生长iii-v族半导体的二维支撑材料，为制备功能性半导体器件开辟了巨大的应用前景。尽管，目前通过mbe技术在石墨烯上生长出了垂直于衬底的gan纳米柱阵列，但是，墨烯和gan之间的确切外延关系还存在一定争议。另外，衬底(si)上石墨烯膜的制备工艺非常复杂(石墨烯的高温生长、铜基底的刻蚀、pmma的去除)，且石墨烯湿法转移过程中残留的cu和pmma降低了所构建器件的光电性能。因此，石墨烯在gan材料的生长及器件应用领域受限。碳化钛mxene(ti3c2tx)是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物材料，其导电性与石墨烯相当，被广泛地用作电化学能源器件(如电解池，超级电容器和太阳能电池)的支撑材料，近几年来备受关注。

7、因此，提供一种基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系，减少(in)gan纳米柱阵列中存在光损失，提高光电转换效率是当务之急。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系，能拓宽光谱吸收、提高水分解所需光电压，实现自偏压光电水分解产氢。

2、根据本发明的第一方面实施例，提出了一种基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系，包括以下组件：光阳极和光阴极；

3、所述光阳极包括(in)gan纳米柱阵列的单电极与si基太阳能电池的集成、(in)gan纳米柱阵列的双电极与si基太阳能电池的集成、(in)gan纳米柱阵列的单电极和(in)gan纳米柱阵列的双电极中的至少一种；

4、所述光阳极中，所述(in)gan纳米柱阵列包括衬底、衬底上的mxene层、生长在mxene层上的(in)gan纳米柱，

5、所述光阴极包括(in)gan纳米柱光阴极和铂电极中的至少一种。

6、根据本发明的第一方面的实施例至少具有以下有益效果：

7、本发明使用碳化钛不仅拓宽了衬底的选择范围，同时可以充当导电电极使用,大大降低了成本；碳化钛还能与纳米柱之间的形成肖特基势垒，有利于分离光生载流子，增强载流子输运性能，大幅度提高纳米柱的光电性能；同时碳化钛的透光性能够制备(in)gan纳米柱集成光电极，能拓宽光谱吸收、提高水分解所需光电压，实现自偏压光电水分解产氢。

8、根据本发明的一些实施例，所述衬底包括蓝宝石衬底。

9、根据本发明的一些实施例，所述的si基太阳能电池为单电池或双电池的串并联。

10、根据本发明的一些实施例，所述基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系中，所述光阳极制备包括以下步骤：

11、s1.在蓝宝石衬底上镀mxene膜，干燥后放入分子束外延(mbe)反应室中，在700～900℃下对mxene膜进行退火处理，以获得洁净的表面，得到蓝宝石/mxene结构；

12、s2.采用分子束外延生长工艺，控制步骤s1所得蓝宝石/mxene结构的温度为900～980℃，蓝宝石/mxene结构的转速为10r/min，ga束流等效压强为1.0×10-7～3.5×10-7torr，in束流等效压强为1.0×10-8～2×10-8torr，氮气流量为2～4sccm，等离子体源功率为200～400w，生长时间为1～5h，在步骤s1所得蓝宝石/mxene结构上生长(in)gan纳米柱；

13、s3.用in-ga合金将导线与mxene连接得到光阳极。

14、上述制备方法下，mxene薄膜经过退火处理，获得洁净的表面，消除了表面杂质和缺陷，提高接触性能和结晶质量；采用分子束外延生长工艺进行纳米柱的生长，可以精确控制生长参数，包括温度、气体流量和束流等效压强等，从而实现了单原子层的生长控制，使得纳米柱具有均匀的尺寸和晶体质量；通过调节生长参数，如温度、束流等效压强和气体流量等，可以精确控制(in)gan纳米柱的尺寸、形貌和晶体质量从而满足不同应用需求，使得纳米柱具有优异的光电催化性能；使用in-ga合金连接导线与mxene薄膜，可有效地提高接触性能和电子传输效率，有助于提高光阳极的性能和寿命。

15、相比于石墨烯，mxene制备工艺简单，成本低，更有利于器件的工业化应用。此外，mxene晶格常数与gan接近，蓝宝石也是常用作iii族氮化物的生长衬底，因此，蓝宝石/mxene结构相比与si衬底是有利于进行mbe自组装生长(in)gan纳米柱。另外，碳化钛层的引入不仅能缓解蓝宝石与(in)gan之间晶格不匹配问题，同时碳化钛能与半导体之间形成肖特基势垒接收半导体之中的电子，同时阻挡空穴迁移到石墨烯中，能有效的抑制半导体光催化剂表面的电子-空穴对的复合。此外碳化钛还可以用作电极，大大简化了电极制作工艺、节约了成本。因此，mxene上(in)gan纳米柱生长将是构建理想、高效自偏压pec电池的有效策略。

16、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，蓝宝石衬底上的mxene层制备的方法包括：提拉浸渍法、旋涂法或喷涂法。

17、根据本发明的一些实施例，所述mxene层的厚度为5～20nm。

18、mxene层的厚度在5～20nm范围可以提供合适的电子传输路径，并保持与(in)gan纳米柱之间的良好接触，减少电阻和电子传输损失，提高光电转换效率。

19、根据本发明的一些实施例，所述生长在mxene层上的(in)gan纳米柱的in原子在金属原子(in、ga)所占的比例为0％～20％。

20、通过调节in原子的比例，可以改变纳米柱的能带结构和能级分布，从而调控其光吸收和光电转换性能，在上述比例下的in原子可以提高光电催化效率和稳定性。

21、根据本发明的一些实施例，所述生长在mxene层上的(in)gan纳米柱的纳米柱高度为100～500nm,直径为50～80nm，密度为100～400μm-2。

22、上述高度下的纳米柱高度可以增加纳米柱表面积，提供更多的活性位点，增强光吸收能力和催化反应活性；上述直径和密度有助于提高光电转换效率，同时保持合适的光吸收和载流子传输性能。

23、根据本发明的一些实施例，所述基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系中，所述(in)gan纳米柱光阴极制备包括以下步骤：

24、b1.采用分子束外延生长工艺，控制光阴极衬底温度为800～980℃，衬底转速为10r/min，ga束流等效压强为1×10-7～3.5×10-7torr，in束流等效压强为2.0×10-7～5×10-7torr，氮气流量为2～4sccm，等离子体源功率为200-400w，生长时间1～3h，在光阴极衬底上生长(in)gan纳米柱；

25、b2.用in-ga合金将导线与衬底背面连接得到所述光阴极。

26、通过控制上述衬底温度，可以影响纳米柱的生长速率、晶格结构和质量，进而调控光电催化性能，有利于快速生长高质量的纳米柱；通过调节ga和in束流等效压强影响材料的成分和晶格结构，进而影响了光电催化性能，实现所需的化学组成和材料质量；上述氮气流量、等离子体功率和生长时间下，可以实现高质量、高效率、高稳定性的(in)gan纳米柱光阴极制备。

27、根据本发明的一些实施例，所述(in)gan纳米柱光阴极的衬底包括n型si衬底。

28、上述(in)gan纳米柱光阴极衬底为n型si衬底(导电率<0.005ω)。

29、n型si衬底提供良好的电子传输通道，有利于光电催化效率的提高。

30、根据本发明的一些实施例，所述(in)gan纳米柱光阴极中in原子在金属原子(in、ga)所占的比例为30％～45％。

31、上述含量下的in含量实现了调节材料的能带结构、晶格缺陷和电荷分布，从而提高了光电催化性能，上述含量的范围内，增加in的含量可以提高光吸收能力和载流子传输效率，进而提高光电转化效率。

32、根据本发明的一些实施例，所述(in)gan纳米柱光阴极的纳米柱高度为100～500nm,直径为50～80nm，密度为100～400μm-2。

33、上述纳米柱的高度、直径和密度参数提高了光电催化性能。上述条件下的纳米柱密度和直径可以提高光吸收效率和有效表面积，增强了光电转化效率，适当的纳米柱高度可以匹配光的波长，提高光吸收效率，上述参数的优化使得光电催化材料在相同光照条件下具有更高的活性。

34、根据本发明的一些实施例，所述基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系还包括以下组件：电解液和光源。

35、根据本发明的一些实施例，所述电解液ph为0～14。

36、根据本发明的一些实施例，所述电解液包括h2so4电解液。

37、根据本发明的一些实施例，所述的光源照射电极的方式为平行光照射或者全照射。

38、根据本发明的第二方面的实施例，提出了一种基于(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系在水分解产氢中的应用。

39、本发明的光阳极为基于(in)gan纳米柱阵列的光电极-光伏(pec-pv)集成光电极或pec电极，光阳极与光阴极用导线连接，通过外部电路联通，并置于电解液中，通过模拟太阳光照射光电极进行水分解氢气的制备。

40、(1)本发明使用mxene作为(in)gan纳米柱生长的介质层，可以扩大衬底的选择，避免了因选择了与(in)gan晶格失配度大的导电性好、价格便宜的衬底材料而造成生长的纳米柱晶体质量差，同时能充当导电电极降低了制备成本。

41、(2)本发明使用mxene作为衬底与(in)gan纳米柱之间形成肖特基势垒，接收半导体之中的电子，能阻挡空穴迁移到石墨烯中，有效的抑制电子-空穴对的复合，从而大大提高了(in)gan纳米柱光电解水的光电转换效率。

42、(3)mxene上(in)gan纳米柱阵列的自偏压光电催化体系应用于光电解水制氢时，能拓宽光谱吸收、提高水分解所需光电压，实现无偏压光电水分解产氢，有利于大规模太阳能产氢。