一种双核氨基酸-钴配合物在催化联烯C(sp2)-H键选择性官能团化中的应用

本发明涉及化学催化，尤其涉及一种双核氨基酸-钴配合物在催化联烯c(sp2)-h键选择性官能团化中的应用。

背景技术：

1、联烯是含有1,2-丙二烯基团的烯烃化合物，在联烯基团的三个碳原子中，中间sp杂化碳原子与末端两个sp2杂化碳原子形成两个相互垂直的π轨道。联烯分子的选择性官能团化是一类在药物分子和天然产物功能性分子合成中具有重要研究价值的课题。

2、由于联烯的三碳原子合成单元由它的累积双键构成，其两个末端碳原子最多同时连接四个取代基团，且末端碳上取代基团的电子效应会导致三个碳原子的电子云密度会有所不同，同时因为取代基自身的空间立体效应以及在反应体系中物理化学环境等因素的影响，联烯会生成多种结构的产物，导致其目标产物的选择性不高，并且在反应过程中容易发生异构化，生成含炔基的副产物。目前对于联烯选择性官能团化的研究中，存在反应惰性高选择性低等问题。

3、为了解决这些问题，研究者们提供了一些思路，例如：

4、1.从物质结构方面，采用在联烯中添加吸电子基的官能团来活化物质或者使用1,1-二取代联烯，其思路如下所示：

5、

6、2.从反应活性方面，王亦鸣教授开发了一种巧妙地策略，使用阳离子环戊二烯离子催化剂来提高简单脂肪联烯的位点酸性，其思路如下所示：

7、

8、3.从催化剂性能方面，刘国生教授、吴新鑫教授利用铜催化剂在联烯c(sp2)-h的选择性氰化方面取得了显著进展，其思路如下所示：

9、

10、尽管上述方案获得了显著的成果，但是这些方法不免使用复杂的催化剂，化学计量的氧化剂或者高温。设计一个普适且条件温和的方法来获得独特位点选择性的产物仍然十分棘手。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种双核氨基酸-钴配合物在催化联烯c(sp2)-h键选择性官能团化中的应用，本发明创新性的选用μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物作为催化剂，其含有多个碱性位点(如羟基、胺基等)，对联烯进行电催化析氢反应，可以解决联烯反应惰性高选择性低的问题，μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物在催化联烯中1,2-丙二烯基团上的氢进行反应时催化性能好，并且具有良好的选择性；另外μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物与合适的反应溶剂相配合，可以避免反应过程中异构化生成含炔基的副产物，进一步提高官能团化的选择性。

2、本发明提出了一种μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物在催化联烯c(sp2)-h键选择性官能团化中的应用。

3、优选地，μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物中的氨基酸为氨基酸或其衍生物。

4、优选地，μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物的结构如式(i)所示：

5、

6、r2为h或者r2与r1形成环状结构；

7、r2为h时，r1为h、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、吲哚基、羧基、羟基、酰胺基中的一种；

8、所述取代烷基中的取代基为羟基、巯基、氨基、胍基、烷氧基、烷硫基、环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、不饱和环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基中的一种或多种；

9、所述取代芳基中的取代基为烷基、羟基、巯基、氨基、胍基、烷氧基、烷硫基、环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、不饱和环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基中的一种或多种。

10、优选地，联烯为三取代联烯、1,3-二取代联烯或1,1-二取代联烯。

11、优选地，1,3-二取代联烯的结构式如式(ii)所示：

12、其中，r3、r4分别独立的为烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基、烯基、环烯基中的一种；

13、所述取代烷基中的取代基为：烯基、炔基、羟基、巯基、氨基、酯基、芳基、烷氧基、烷硫基、不饱和烷氧基、不饱和烷硫基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代不饱和烷氧基、卤代不饱和烷硫基、羟烷基、羟芳基、环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、不饱和环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基中的一种或多种；

14、所述取代环烷基、取代芳基中的取代基为：烷基、烯基、炔基、羟基、巯基、氨基、酯基、苯基、烷氧基、烷硫基、不饱和烷氧基、不饱和烷硫基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代不饱和烷氧基、卤代不饱和烷硫基、羟烷基、羟芳基、环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、不饱和环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基中的一种或多种。

15、优选地，r3与r4不相同。

16、优选地，1,3-二取代联烯包括：中的一种；其中，x为卤素。

17、优选地，对联烯上c(sp2)-h中的c-h键pka小的h进行选择性官能团化。

18、优选地，联烯碳上的氢进行选择性官能团化后仍然保留有1,2-丙二烯基团的结构。

19、优选地，官能团化的官能团为

20、其中，r5为h、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基中的一种；

21、所述取代烷基中的取代基为：烯基、炔基、羟基、巯基、氨基、酯基、芳基、烷氧基、烷硫基、不饱和烷氧基、不饱和烷硫基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代不饱和烷氧基、卤代不饱和烷硫基、羟烷基、羟芳基、环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、不饱和环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基中的一种或多种；

22、所述取代环烷基、取代芳基中的取代基为：烷基、烯基、炔基、羟基、巯基、氨基、酯基、苯基、烷氧基、烷硫基、不饱和烷氧基、不饱和烷硫基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代不饱和烷氧基、卤代不饱和烷硫基、羟烷基、羟芳基、环烷基、n掺杂环烷基、s掺杂环烷基、o掺杂环烷基、不饱和环烷基、n掺杂不饱和环烷基、s掺杂不饱和环烷基、o掺杂不饱和环烷基、苯基取代氨基基团、硼酸频哪醇酯基团中的一种或多种。

23、优选地，当官能团为时，联烯上的氢选择性官能团后的产物为α-联烯基醇。

24、优选地，包括：中的一种；其中x为卤素。

25、优选地，在非质子性极性溶剂中进行选择性官能团化。

26、优选地，在非质子性极性溶剂中通过电催化进行选择性官能团化。

27、优选地，在氮氧自由基化合物和电解质存在条件下进行电催化。

28、优选地，联烯和μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物的摩尔比为1:0.01-1。

29、优选地，非质子性极性溶剂包括：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,3-二甲基-四氢-2-嘧啶酮、六甲基磷酰三胺中的至少一种。

30、优选地，氮氧自由基化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、哌啶醇氧化物、4-甲氧基-tempo、4-苄酰氧基-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-tempo、4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-n-氧基自由基中的至少一种。

31、优选地，电解质为四烷基四氟硼酸胺、四烷基六氟磷酸铵、四烷基高氯酸铵中的至少一种。

32、优选地，联烯和氮氧自由基化合物的摩尔比为1:0.01-1。

33、优选地，联烯和电解质的摩尔比为1:0.05-5。

34、优选地，电催化的温度为-50-50℃。

35、优选地，电催化的电流为1-1000ma。

36、有益效果：

37、本发明创新性的选用μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物作为催化剂，其含有多个碱性位点(如羟基、胺基等)，对联烯进行电催化析氢反应，可以解决联烯反应惰性高选择性低的问题，μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物在催化联烯上c(sp2)-h中的氢进行反应时催化性能好，并且具有良好的选择性，产物产率高达80％；另外μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物与合适的反应溶剂相配合，可以避免反应过程中异构化生成含炔基的副产物，进一步提高官能团化的选择性；

38、μ-oh桥接双核氨基酸-钴配合物合成方法简单、廉价易得，可以节省成本，解决了现有联烯选择性官能团化使用的催化剂复杂且成本高的问题。并且电催化析氢反应操作简单，反应条件温和，还能产生氢气，可以作为清洁燃料使用。