一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液及防氧化工艺的制作方法

本发明涉及铜箔的，尤其涉及一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液及防氧化工艺。

背景技术：

1、铜箔被誉为现代电子信号与电力传输的“神经网络”，是制造锂电池负极集流体的关键性原材料之一。锂电铜箔在生产、储存、运输和使用时极易氧化变色，直接影响锂电池的产品良率、可靠性和使用寿命等，这就要求铜箔需要有良好的抗氧化和防腐蚀能力。在传统铜箔的工业生产中，为了提高铜箔的抗氧化性，一般采用含铬的铬酸盐进行钝化。铜箔经铬酸盐钝化处理后，可以在表面形成一层致密的铬/基体金属混合氧化物膜，阻碍铜箔进一步发生氧化反应。

2、但铬酸盐中cr(ⅵ)的使用会造成环境污染，人体吸入后会刺激呼吸道、引发化学性肺炎，严重者可引发难以修复的dna损伤而具有致癌性。cr(ⅵ)对植物、水生生物及人体均表现出毒害作用，因此无铬防氧化钝化技术研究成为一个重要的课题。无铬防氧化钝化技术可以有效降低对环境和人体的影响，同时保持铜箔的优良导电性、耐腐蚀性和抗氧化性能。

3、申请公布号为cn 109680315 a的中国专利文献中公开了一种电解铜箔无铬钝化方法，钝化液包含：50％浓度植酸、钼酸钠、苯并三氮唑、98％浓硫酸；无铬钝化方法包括：1)配制无铬钝化液；2)将硫酸铜电解液倒入电解槽中，加入添加剂搅拌均匀；3)插入阳极板和阳极板进行电镀；4)将镀有铜箔的阴极板放入通电的钝化液中进行钝化；5)钝化结束后纯化水洗、吹干、剥离。该技术方案中公开了一种无铬钝化液，并通过电镀的方式在铜箔表面制备钝化层，但该技术方案的钝化时间为10～15s。但一般锂电铜箔的生产速率都较高(≥6m/min)，而铜箔防氧化钝化的阳极板宽度≤30cm，这样就导致铜箔的电镀钝化时间≤3s，因此防氧化处理时间往往被限制在3s内。

4、显然，采用上述技术方案中的无铬防氧化液，若想达到足够的抗氧化效果，就必须降低铜箔的生产速率，这显然是不利于实际生产的。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液及防氧化工艺，可显著提升电解铜箔的抗氧化性，且电镀时间短，可与现有的锂电铜箔的高生产速率相匹配，绿色环保不含对人体有危害的六价铬。

2、具体技术方案如下：

3、一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液，原料组成包括硼酸、次亚磷酸钠、磷酸和/或植酸、添加剂和水；

4、所述添加剂选自添加剂a，或者是添加剂a与添加剂b的组合物；

5、所述添加剂a选自含铟的可溶性盐，所述含铟的可溶性盐选自硫酸铟、醋酸铟、氯化铟中的一种或多种；

6、所述添加剂b选自钼酸钠、钨酸钠、硅酸钠、单宁酸中的一种或多种。

7、本发明公开了一种无铬防氧化液，通过额外加入含铟的可溶性盐作为添加剂，并调控整体配方的组成，可以在极短的电镀时间(3s)内实现对电解铜箔抗氧化性能的显著提升，满足150℃烘箱内烘烤15min后表面不变色。

8、所述绿色无铬防氧化液中：硼酸，含量为5～20g/l；次亚磷酸钠，含量为5～30g/l；磷酸和/或植酸，含量为1～4ml/l；添加剂，含量为1～10g/l。

9、优选的，硼酸，含量为5～10g/l；次亚磷酸钠，含量为5～15g/l；磷酸和/或植酸，含量为1～4ml/l；添加剂，含量为2～6g/l。

10、进一步优选，原料组成包括硼酸、次亚磷酸钠、磷酸、植酸、添加剂和水。

11、经试验发现，当同时加入磷酸和植酸时，最终制备的电解铜箔的抗氧化性能更佳。

12、优选的，所述添加剂选自添加剂a与添加剂b的组合物；

13、优选的，添加剂a与添加剂b的质量比为(1～4)：1；进一步优选的质量比为(1～2)：1。

14、更优选，所述添加剂选自含铟的可溶性盐与单宁酸的组合。

15、经试验发现，相较于单独的添加剂a，采用添加剂a与添加剂b复合的添加剂，最终制备的电解铜箔的抗氧化性能随之提升；并且，随着对添加剂b种类的优选，在最佳配方下，可将电镀时间进一步降低至2s，制备的电解铜箔仍满足150℃烘箱内烘烤15min后表面不变色。

16、本发明还公开了所述的电解铜箔的防氧化工艺，包括如下步骤：

17、步骤1：配制绿色无铬防氧化液；

18、步骤2：以电解铜箔为负极，置于所述绿色无铬防氧化液中，进行无铬防氧化电镀处理，取出后再进行后处理。

19、步骤2中：

20、正极板采用本领域常规选择，如钛镀铱板、钛板、不锈钢板等。

21、所述无铬防氧化电镀处理的时间≤3s，电镀电压为2.5～5.0v，电解铜箔距阳极板的距离为2.5～7.5cm。

22、所述后处理包括去除防氧化液和干燥；所述干燥采用热风吹干。

23、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

24、本发明公开了一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液，通过额外加入含铟的可溶性盐作为添加剂，并调控整体配方的组成，可以在极短的电镀时间(3s)内实现对电解铜箔抗氧化性能的显著提升，满足150℃烘箱内烘烤15min后表面不变色；可在不降低铜箔的生产速率的前提下，获得具有优异的抗氧化性能的电解铜箔；最佳配方下，可将电镀时间进一步降低到2s，进一步提高生产效率，且同时满足高抗氧化性能。该防氧化液中不含铬，绿色环保，具有更广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，原料组成包括硼酸、次亚磷酸钠、磷酸和/或植酸、添加剂和水；

2.根据权利要求1所述的电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，所述绿色无铬防氧化液中：硼酸，含量为5～20g/l；次亚磷酸钠，含量为5～30g/l；磷酸和/或植酸，含量为1～4ml/l；添加剂，含量为1～10g/l。

3.根据权利要求1所述的电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，原料组成包括硼酸、次亚磷酸钠、磷酸、植酸、添加剂和水。

4.根据权利要求1所述的电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，所述添加剂选自添加剂a与添加剂b的组合物；

5.根据权利要求1所述的电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，所述添加剂b选自单宁酸。

6.根据权利要求4所述的电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，添加剂a与添加剂b的质量比为(1～4)：1。

7.根据权利要求6所述的电解铜箔用绿色无铬防氧化液，其特征在于，添加剂a与添加剂b的质量比为(1～2)：1。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述的电解铜箔的防氧化工艺，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的电解铜箔的防氧化工艺，其特征在于，步骤2中：

10.根据权利要求8所述的电解铜箔的防氧化工艺，其特征在于，步骤2中，所述后处理包括去除防氧化液和干燥。

技术总结本发明公开了一种电解铜箔用绿色无铬防氧化液，原料组成包括硼酸、次亚磷酸钠、磷酸和/或植酸、添加剂和水；添加剂选自添加剂A，或者是添加剂A与添加剂B的组合物；添加剂A选自铟的可溶性盐；添加剂B选自钼酸钠、钨酸钠、硅酸钠、单宁酸中的一种或多种。本发明公开的电解铜箔用绿色无铬防氧化液及防氧化工艺，可显著提升电解铜箔的抗氧化性，且电镀时间短，可与现有的锂电铜箔的高生产速率相匹配，绿色环保不含对人体有危害的六价铬。技术研发人员：代明伟,马校彬,陈盈州受保护的技术使用者：浙江花园新能源股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11