一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂的制备，具体涉及一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、臭氧（o3）作为氧的同素异形体，具有强烈的氧化特性和绿色环保的特性。它能有效杀灭病毒、细菌等微生物，并迅速氧化分解有机物。与某些传统消毒剂（如cl2、naclo）相比，臭氧作为消毒剂或氧化剂产生的二次污染较小，因此受到广泛关注。目前，臭氧的主要制备方法包括无声放电法、紫外辐射法和电化学法。

2、其中，电化学电解水制备臭氧是一种既简便又高效的方法。它不仅产生高浓度的臭氧，而且不产生任何有害副产物，完全符合环保要求。尽管这种方法产生的臭氧量相对较小，但其高浓度特点使得臭氧得以更集中地应用于需要高浓度臭氧的场合。此外，这种方法克服了电晕放电法的缺点，提高了臭氧产生的效率。尽管目前已经设计出多种用于电解水产臭氧的阳极电极材料，如二氧化铅、ni/sb-sno2、硼掺杂金刚石和纯铂，但这些催化剂普遍存在稳定性差、寿命不长、易产生有毒物质、价格昂贵等缺点。为了解决这些问题，研发绿色无害、稳定性高、成本低的催化剂是电解水制备臭氧领域的重要研究方向。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂及其制备方法和应用，通过本发明的制备方法制备得到的催化剂具有操作简便、成本低廉的优点。在电催化产臭氧的应用中，该催化剂展现出较高的法拉第效率和良好的稳定性，反应过程温和且绿色无污染。

2、本发明提出了一种铂合金硼化物负载碳化硼催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、1）称取铂源、非贵金属源和碳化硼，将其转移至研钵中，然后加入乙醇使固体全部润湿，润湿后得到浆液；

4、2）将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨，研磨后得到固体；

5、3）将步骤2）得到的固体研磨成粉末后放入烧杯中，加入乙二醇水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液；

6、4）将步骤3）得到的混合溶液转移至微波合成反应瓶中，然后在加热条件下进行反应，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中进行干燥；

7、5）待步骤4）干燥结束后，将得到的固体置于石英舟上，然后将石英舟转移至管式炉中，在惰性气体氛围下，通过热处理的方法进行热解，热解后得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂。

8、进一步地，步骤1）中铂源、非贵金属源和碳化硼的质量比为1: 1-10:5-15。

9、进一步地，步骤1）铂源为乙酰丙酮铂、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯化铂或氯化亚铂，优选为氯铂酸；非贵金属源为钴源、镍源、铁源或铜源。

10、进一步地，所述钴源为乙酰丙酮钴、四水乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴，优选为四水乙酸钴；所述镍源为乙酰丙酮镍、乙酸镍或六水硝酸镍，优选为六水硝酸镍；所述铁源为乙酰丙酮铁、硫酸铁或九水硝酸铁，优选为九水硝酸铁；所述铜源为乙酰丙酮铜、硫酸铜或硝酸铜，优选为硫酸铜。

11、进一步地，步骤2）具体过程如下：

12、将步骤1）得到的浆液在研钵中研磨10~30 min，待浆液研磨均匀后在红外灯的照射下，将浆液烘干，烘干后再研磨10~30 min，研磨后得到固体。

13、进一步地，步骤3）去离子水与乙二醇的体积比为1:1-5，优选为1:3。

14、进一步地，步骤4）具体过程如下：将步骤3）得到的混合溶液20 ml转移至微波合成反应瓶中，然后在90~115 ℃条件下进行反应1~15 min，反应结束后将反应后的物料置于抽滤装置中进行抽滤冲洗，将过滤后的样品放入恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间为60~180 min；冲洗的溶剂为丙酮、乙醇、乙二醇或去离子水，优选为先用丙酮冲洗再用去离子水冲洗。

15、进一步地，步骤5）惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选为氩气；惰性气体流量为10ml/min，热解温度为250~700 ℃，热解时间为3~7 h。

16、本发明提出了一种所述方法制备得到的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂，该催化剂由铂合金硼化物负载碳化硼上，铂的负载量为总质量的1~45%，优选为5%。

17、本发明还提出了一种所述的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂在电催化产臭氧反应中的应用。

18、使用恒电流仪设定恒定的电流，采用h型电解槽进行电催化反应可获得臭氧。中间的隔膜可选用nafion115、nafion117或nafion212。电解液采用饱和硫酸钾水溶液。

19、将铂合金硼化物负载碳化硼催化剂、粘合剂和分散介质混合成浆液，其中粘合剂可以是nafion、聚偏氟乙烯或ptfe，分散介质可以是水、水+甘油、乙醇、乙醇+甘油、异丙醇或无水乙醇。

20、将浆液滴涂在钛毡上作为阳极的工作电极，使用铂片作为阴极室内的对电极。反应电流控制在100~500 ma，槽电压在1~15 v之间。优选的反应电流为200~400 ma，槽电压为8~12 v。

21、本发明的机理如下：

22、本发明通过以非贵金属源(m)，铂源和原始纳米b4c为前驱体，在乙二醇和水的混合溶液中合成了氢氧化物负载碳化硼（ptm(oh)x/b4c）作为中间产物。在富含乙二醇的溶液中，ptm（ch3coo）x中的ch3coo−被乙二醇分子取代，形成ptm−och2ch2oh键。当溶液在微波照射下快速加热时，ptm−och2ch2oh键可能会被水分子吸引，导致ptm(oh)x的形成。由于微波辐照加热的快速反应速率和低温梯度，在溶剂热过程中，ptm(oh)x物种可以均匀地形成并良好地分散在碳化硼上。在接下来的热处理步骤中，首先，装载在碳化硼粒子上的ptm(oh)x物种脱水形成氧化物。随后，纳米碳化硼在其界面上与氧化物发生化学活性反应，生成了铂合金和硼化物，得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂。

23、与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：

24、1）本发明采用碳化硼、铂源和非贵金属源（m）作为原料，通过巧妙的微波合成法与热解法相结合，实现了催化剂的简便制备，具体的在第一步微波合成过程中可以使ptm(oh)x物种可以均匀地形成并良好地分散在碳化硼上；在第二步热解过程中，纳米碳化硼在其界面上与氧化物发生化学活性反应，生成了铂合金和硼化物，得到铂合金硼化物负载碳化硼催化剂；这种方法不仅极大地简化了制备过程，而且具有良好的可重复性；

25、2）本发明的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂展现出诸多优异特性，在制备过程中，碳化硼以其稳定的类sp3结构作为载体，为催化剂提供了良好的支撑，有效避免了在电催化产臭氧过程中催化剂的坍塌，从而延长了催化剂的使用寿命；此外，铂作为电催化领域的高效催化剂，在电催化产臭氧过程中展现出卓越的催化性能；这种催化剂具有较多的活性位点，稳定性较好，进一步提升了催化效果；这些特点使得本发明所述的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂在电催化产臭氧领域具有很好的应用前景；

26、3）相较于传统的铂碳催化剂，本发明的铂合金硼化物负载碳化硼催化剂具有显著的优势；它不仅具有更长的使用寿命，而且价格更为低廉，这使得它在工业生产和应用中更具竞争力；通过非贵金属的掺杂，催化剂的导电性得到了显著增强，从而减少了铂的用量，进一步降低了成本；在电催化产臭氧的应用中，本发明所制备的催化剂展现出高电催化活性、良好的稳定性和低廉的价格优势；这使得它在臭氧生成领域具有广泛的应用前景。