一种纳米针阵列催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化合成氨领域，尤其涉及一种用于高效电催化合成氨的镍钴双金属硫化纳米阵列电极的制备方法。

背景技术：

1、氨(nh3)在农业、工业、能源方面都有着不可替代的重要作用，现代经济发展对于氨生产的需求愈发加剧。电催化合成氨是一种能在常温常压下进行，环保无污染的制氨方法。而随着工业的发展以及农业中氮肥的过度使用，水体中亚硝酸盐污染愈加严重，将对人类健康产生严重危害。将硝酸盐作为电催化合成氨的氮源不仅能解决水体污染问题，还能将污染物转化为有商业价值的氨，不失为一种“变废为宝”的方法。电催化亚硝酸盐合成氨涉及到复杂的六电子转移，需要高活性的催化剂来保证氨产率和法拉第效率。贵金属催化剂成本太高，不适用于实际应用；非贵金属容易老化，催化性质不稳定；非贵金属化合物则不存在这个问题。以镍钴硫化物为代表的非贵金属化合物在储能以及催化电解水领域表现良好，具有超高的导电性和超强的稳定性，成为电催化亚硝酸根还原的极有潜力的催化剂。然而，目前并无镍钴硫化物在电催化亚硝酸盐合成氨领域的研究。

2、因此，如何优化镍钴硫化物的制备过程以及制备出具有高效催化活性的催化剂是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米针催化剂及其制备方法和应用。本发明所述制备方法需要两步水热法制备不同镍钴比例的镍钴硫化物。本发明所述纳米针催化剂具有十分规则的阵列结构，其电催化亚硝酸盐合成氨活性明显随着镍钴比例的变化而变化，并且显著高于未负载催化剂的裸泡沫镍基底。

2、本发明的第一方面提供一种纳米针阵列催化剂。

3、具体的，一种纳米针阵列催化剂，包括泡沫镍基底和原位生长的镍钴硫化物纳米针。

4、优选的，所述不同镍钴的镍钴比例有1:1、1:2、1:4、1:8、0:1。

5、优选的，所述不同镍钴比例硫化物纳米片的组成为nicoxs(x处于0-8区间)复合物。

6、优选的，所述纳米针催化剂具有有序针状结构。

7、本发明的第二方面提供一种纳米针催化剂的制备方法。

8、具体的，一种纳米针催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、取基底；

10、s2、将镍源、钴源按不同比例与尿素混合得到前驱溶液；将清洁后的泡沫镍基底置于前驱溶液中在设定的温度下按照一定的时间进行水热反应，冷却到室温后经过清洗、干燥等步骤等得到不同比例的镍钴前驱体；

11、s3、将定量硫源与水充分溶解得到硫化溶液；将不同镍钴比例的前驱体置于硫化溶液中在设定的温度下按照一定的时间进行水热反应，冷却到室温后经过清洗、干燥等步骤等得到不同比例的镍钴硫化物纳米针催化剂。

12、优选的，步骤s1中，所述基底为泡沫镍。

13、优选的，步骤s2中，所述镍源包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍中的至少一种。

14、优选的，步骤s2中，所述钴源包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴中至少一种。

15、优选的，步骤s2中，所述镍源和所述钴源的质量比为1:(1-11)，进一步优选为1:(1-8)。

16、优选的，步骤s2中，所述尿素和所述镍源的质量比为1:(1-11)，进一步优选为1:(1-10)。

17、优选的，步骤s2中，所述水热反应温度为80-160℃，进一步优选为100-120℃。

18、优选的，步骤s2中，所述水热反应时间为1-11小时，进一步优选为4-8小时。

19、优选的，步骤s3中，所述硫源包括九水合硫化钠、硫脲中至少一种。

20、优选的，步骤s3中，所述硫源和所述镍源的质量比为1:(0-5)，进一步优选为1:(0-3)。

21、优选的，步骤s3中，所述水热反应温度为80-160℃，进一步优选为100-160℃。

22、优选的，步骤s3中，所述水热反应时间为1-11小时，进一步优选为4-8小时。

23、本发明的第三方面提供一种纳米针阵列催化剂的应用。

24、本发明所述纳米片催化剂在电催化亚硝酸盐合成氨反应中的应用。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明所述纳米针阵列催化剂，包括泡沫镍基底和原位生长的不同镍钴比例的镍钴硫化物。本发明所述纳米针催化剂的电催化亚硝酸盐合成氨性能活泼，其催化活性随镍钴比例变化产生明显的变化，且显著高于不加催化剂的裸泡沫镍基底。

27、(2)本发明通过两步水热法制得将不同比例的镍源、钴源混合到水溶液中制得镍钴硫化物纳米针阵列催化剂，纳米针的尺寸、形貌、排列方式随镍钴比例的改变有明显的变化。因此，改变镍钴比例可以增加催化剂的反应活性位点，提高催化活性。

28、(3)本发明的制备方法成本低，条件可控，效率高，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种纳米针阵列催化剂，其特征在于，包括泡沫镍基底和原位生长的镍钴硫化物纳米针。

2.根据权利要求1所述的纳米针催化剂，其特征在于，所述镍钴硫化物的镍钴比例有1:1、1:2、1:4、1:8、0:1。

3.根据权利要求2所述的钢包铝镁碳砖，其特征在于，所述硫化物纳米针的组成为nicoxs复合物，优选x处于0-8区间。

4.一种纳米针催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的纳米针催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍中的至少一种；所述钴源包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴中至少一种；述硫源包括九水合硫化钠、硫脲中至少一种。

6.根据权利要求4所述的纳米针催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源和所述镍源的质量比为1:(0-5)

7.根据权利要求4所述的纳米针催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源和所述钴源的质量比为1:(1-11)。

8.根据权利要求4所述的纳米针催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素和所述镍源的质量比为1:(1-11)。

9.根据权利要求4所述的纳米针催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为80-160℃；所述水热反应时间为1-11小时。

10.权利要求1～9任一项所述的纳米片催化剂在电催化亚硝酸盐合成氨反应中的应用。

技术总结本发明涉及一种纳米针阵列催化剂及其制备方法和应用，涉及电催化合成氨领域，包括泡沫镍基底和原位生长的镍钴硫化物纳米针，包括以下步骤：S1、取基底；S2、将镍源、钴源按不同比例与尿素混合得到前驱溶液；将清洁后的泡沫镍基底置于前驱溶液中在设定的温度下按照一定的时间进行水热反应，冷却到室温后经过清洗、干燥等步骤等得到不同比例的镍钴前驱体；S3、将定量硫源与水充分溶解得到硫化溶液；将不同镍钴比例的前驱体置于硫化溶液中在设定的温度下按照一定的时间进行水热反应，冷却到室温后经过清洗、干燥等步骤等得到不同比例的镍钴硫化物纳米针催化剂。本发明的制备方法成本低，条件可控，效率高，适合大规模生产。技术研发人员：胡永明,王姚光,王神送,曾敏,张信义受保护的技术使用者：湖北大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4