一种钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料及其制备方法

本发明涉及pem电解水制氢用电催化析氧材料，尤其涉及一种钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢能具有零排放和零污染的的优势。目前，制氢方式主要以化石燃料制氢为主，制氢过程中会产生大量的co2和so2，对环境造成污染，制备的氢气通常称为“蓝氢”。电解水制氢通过直接分解水来制备氢气，具有产品纯度高、绿色环保等优点，所制氢气被称为“绿氢”。随着技术的发展以及环保的要求，电解水制氢将成为主要的供氢主体。

2、电解水制氢主要包括碱性电解水制氢(ae)、质子交换膜电解水制氢(pem)和固体氧化物电解水制氢(soe)三种方式。与ae和soe相比，pem电解水制氢具有反应速率快、设备体积小、欧姆损失少和产品纯度高等优点，是更受青睐的电解水制氢方法。pem电解水制氢过程中，阴极会发生析氢反应产出氢气，阳极会发生析氧反应生成氧气。阳极析氧反应动力学慢，会产生析氧过电位，进而增加电解水制氢电耗，此外，析氧反应还会生成氢离子，使阳极侧处于高酸性环境。因此，pem电解水制氢用电催化析氧材料不仅要具有较好的催化活性，而且要耐酸腐蚀具有较高的稳定性。

3、贵金属氧化物iro2具有一定的电催化析氧活性，且耐硫酸腐蚀，是pem电解水制氢最常用的电催化析氧材料。但iro2价格昂贵、储量低，会增加pem电解水制氢的成本。ruo2的析氧催化活性要优于iro2，虽同为贵金属氧化物，ruo2的价格要远低于iro2，是一种较为理想的电催化析氧材料。但ruo2在硫酸溶液中进行电催化析氧反应时，其稳定性较差，使用寿命较短。故寻求新的电催化析氧材料尤为重要。

4、现有技术中虽然提出了可以通过将其他材料与ruo2进行复合的方式，以改善ruo2的稳定性，但是制备方法繁琐，不利于推广进行大规模生产使用。

5、为此，本发明提供一种钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料及其制备方法。

2、本发明的一种钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，以可溶性钌盐为基质，以可溶性钨盐和可溶性铬盐作为掺杂剂，将可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐溶于水中，获得金属盐溶液。

5、本发明为了延长ruo2基电催化析氧材料的稳定性，提出通过在ruo2基电催化析氧材料中掺杂w和cr的方式，以使w和cr掺入后与ruo2形成了金红石w-cr-ru-o的三元氧化物固溶体，进而延长了ruo2的电催化析氧稳定性。本发明考虑到固相反应速率慢和元素易聚集的因素，将可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐先一同分散于水中，形成组分均一的金属盐溶液，以实现提升材料合成反应速率和元素分布均匀性，进而有利于获得组分均一的催化剂材料。

6、且为了确保能够使w和cr均匀掺杂进入ruo2中，以形成组分均一的三元复合氧化物电催化析氧材料，在本发明一个优选的实施例中，本发明考虑到w和cr掺入量过少造成材料生产成本高的问题，而w和cr掺入量过多导致材料电催化析氧活性位点大幅减少，故本发明控制可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐的摩尔比为0.5～4:0.5～4:2～9，以在降低生产成本的基础上保证材料具有丰富的电催化析氧活性位点。且本发明通过w和cr的掺杂增强了ruo2的导电性，降低了ruo2电催化析氧反应的动力学能垒，抑制了金红石ruo2晶体的长大，使所得钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料与商用ruo2相比具有更大的活性比表面积，进而提高ruo2的电催化析氧活性。

7、且为了确保水的用量能够使得可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐均充分溶解，在本发明一个有效的实施例中，所述金属盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.4～0.6mol/l。还需要说明的是，本发明不限制可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐的具体形式，只要能够分别提供相应的钨离子、铬离子和钌离子即可。比如，可溶性钨盐可选自wcl6、wf6和h2wo4中的任意一种。可溶性铬盐可选自crcl3、cr2(so4)3和cr(no3)3中的任意一种。可溶性钌盐可选自rucl3或醋酸钌(c14h21o15ru3)。

8、步骤2，将乙二胺四乙酸钠、柠檬酸加入至所述金属盐溶液中混匀，随后加入ph调节剂，调节溶液体系的ph为8.5～9.5，获得混合溶液。

9、需要说明的是，本发明以乙二胺四乙酸钠作为络合剂，以通过控制乙二胺四酸钠的用量实现调控催化剂颗粒大小。且为了确保加入的乙二胺四乙酸钠能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，所述乙二胺四乙酸钠与所述钌盐的摩尔比为2～7:2～8。

10、本发明以柠檬酸作为ph缓冲剂，防止材料制备过程中出现胶凝化，以促进催化剂颗粒分散均匀。且为了确保加入的柠檬酸能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，所述柠檬酸与所述钌盐的摩尔比为2～7:3～8。

11、本发明考虑到低ph条件固相难以沉淀的因素，故需要对溶液体系的ph进行调节，并将其调节至ph为8.5～9.5，以实现纳米催化剂颗粒快速沉淀的目的。且为了确保实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，采用的ph调节剂可以选自氨水。

12、步骤3，将所述混合溶液于75～85℃下进行搅拌反应，获得前驱体溶液；随后，将所述前驱体溶液于150～240℃下进行水热反应，获得前驱体。

13、需要说明的是，本发明考虑到可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐溶解性因素，先对混合溶液于75～85℃下进行搅拌，以实现可溶性钨盐、可溶性铬盐和可溶性钌盐快速溶解混匀的目的，再进行水热反应，以实现前驱体均匀地形成细小固体颗粒。

14、且为了确保能够通过搅拌反应使混合溶液实现上述效果，在本发明一个优选地实施例中，搅拌反应的时间为0.5～1.5h，搅拌速率为400～600r/min。

15、且为了确保能够使得前驱体溶液在水热反应过程中钨离子、铬离子、钌离子能够与水分子充分发生氧化反应，进而形成非晶态钨铬钌三元复合氧化物的前驱体，在本发明一个优选地实施例中，水热反应的时间为2～10h。

16、可以理解地，由于水热反应后获得的体系中除了前驱体，还存在溶剂和未反应完全的反应物或其他杂质，故需要先对水热反应后获得的体系进行固液分离，以除去溶剂，获得沉淀物。再对获得的沉淀物进行洗涤，以除去未反应完全的反应物或其他杂质，再对洗涤后的沉淀物进行干燥，以除去洗涤时沉淀物表面残留的洗涤剂，即获得前驱体。其中，在本发明一个优选的实施例中，采用离心的方式进行固液分离，且离心速率为7000～9000r/min，离心时间为10～20min。在本发明另一优选的实施例中，采用水为洗涤剂对固液分离获得的沉淀物进行洗涤至少3次。在本发明另一优选的实施例中，将洗涤后的沉淀物置于60～120℃下干燥8～14h，即获得所述前驱体。

17、步骤4，对所述前驱体进行烧结处理，即获得所述钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料。

18、本发明考虑到水热反应获得的前驱体存在电催化析氧稳定性差的缺陷，故还对其进行了烧结处理，以通过烧结处理实现非晶态钨铬钌三元复合氧化物前驱体析晶，进而提高材料的电催化析氧稳定性。且为了确保烧结处理能够实现上述效果，在本发明一个优选的实施例中，烧结处理的温度为400～600℃，烧结处理的时间为2～6h。

19、本发明的第二个目的是提供一种上述钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料。

20、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

21、本发明的制备方法操作简便，技术易推广。

22、本发明的钨铬钌复合氧化物电催化析氧材料中，由于w和cr的掺入增强了ruo2的导电性，降低了ruo2电催化析氧反应的动力学能垒，抑制了金红石ruo2晶体的长大，使所得钨铬钌三元复合氧化物电催化析氧材料与商用ruo2相比具有更大的活性比表面积，提高了ruo2的电催化析氧活性。w和cr的掺入与ruo2形成了金红石钨铬钌三元复合氧化物固溶体，延长了ruo2的电催化析氧稳定性。而且w和cr的掺入减少了材料中ruo2的含量，显著降低了材料的生产成本。