一种定向生长的单原子Pt基催化剂及其制备方法和在电催化析氢中的应用
- 国知局
- 2024-07-27 12:08:40
本发明属于电催化析氢,具体涉及一种定向生长的单原子pt基催化剂及其制备方法和在电催化析氢中的应用。
背景技术:
1、
2、从可再生能源中开发利用氢能已成为世界各国的重要发展方向。铂(pt)基催化剂对电催化析氢(her)具有良好的催化活性,但是贵金属pt地壳含量低,开采成本高且有效利用率低,这些不利因素限制了pt基催化剂对her的应用。目前,针对pt基催化剂价格昂贵的解决措施主要是降低pt载量和提高pt的有效利用率。
3、单原子催化剂(sacs)是一种在载体表面只有单个原子形式存在的催化剂,具有最大的原子利用效率,可以明显提高催化活性和对电化学反应的选择性。本发明课题组前期工作cn 116791133 a提出了一种pt单原子负载在二硫化钼/还原氧化石墨烯的合成方法,其是将pt单原子选择性的生长在mos2上而不是mos2/rgo整个表面,解决了sas在长期循环过程中存在团聚、溶解和腐蚀的问题。但是,目前单原子主要是均匀地单个装载在支撑表面上,平均装载量太高,需要的金属量大,成本高,而如果平均装载量太低,则性能太差。因此,本发明提出一种局部增加单原子载量的方法。
4、二氧化铈(ceo2)是一种用途广泛的氧化物,它的纳米颗粒可以在一定程度上提高催化活性。ceo2-x是一种缺氧结构的纳米颗粒,本课题组研究发现:由于ceo2-x颗粒具有缺陷位点,有缺陷的ceo2-x纳米团簇作为原型纳米胶岛,将pt单原子ptsa定向生长在ceo2-x颗粒上,通过改变片层材料氧化石墨烯(rgo)上ceo2-x颗粒的密度来调整pt单原子ptsa的局部密度,从而获得最佳电催化活性。
5、本发明通过氧化物中间体对单原子局部密度进行精确控制的方法,这对电催化析氢、二氧化碳还原和氧气还原反应等与能量转换有关的研究领域产生影响,对能源科学和催化剂结构设计感兴趣的研究人员也将对此产生兴趣。
技术实现思路
1、
2、本发明一目的在于针对背景技术中存在的问题而提供一种定向生长的单原子pt基催化剂。
3、本发明另一目的在于提供一种定向生长的单原子pt基催化剂的制备方法。
4、本发明再一目的在于提供一种定向生长的单原子pt基催化剂在电催化析氢中的应用。
5、实现本发明一目的而采用的技术方案为:一种定向生长的单原子pt基催化剂,该催化剂是由pt化合物通过静电吸附作用负载在ceo2-x/rgo二维片层材料上后通过高温煅烧实现pt单原子在rgo上的定向生长,所述的ceo2-x/rgo二维片层材料是由ceo2-x颗粒通过水热反应负载在rgo上,该催化剂的组成通式为ptsa-ceo2-x/rgo,其中,ptsa代表pt单原子,rgo代表氧化石墨烯,ceo2-x中x的取值范围为0<x<2。
6、优选的,本发明所述的pt化合物为k2ptcl6。
7、优选的,本发明所述的ceo2-x/rgo二维片层材料具体由如下步骤制得:
8、步骤1):常温下,将ce(no3)3·6h2o与去离子水混合,注入氨水,调节溶液的ph值,然后在氮气环境下老化,得到富含[ce(oh)2]+ 和[ce(oh)]2+ 的前体饱和溶液;
9、步骤2):将步骤1)制得的前体饱和溶液与rgo水溶液混合并搅拌,制得混合溶液,将混合溶液进行水热反应,合成制得ceo2-x/rgo二维片层材料,当高压釜冷却至室温时,用去离子水和乙醇将合成的ceo2-x/rgo二维片层材料洗涤,最后将ceo2-x/rgo二维片层材料冷冻干燥,即制得ceo2-x/rgo二维片层材料。
10、优选的,本发明所述的水热反应,水热温度为155-165°c,水热反应为12小时。
11、实现本发明另一目的而采用的技术方案为:一种定向生长的单原子pt基催化剂的制备方法,其包括制备步骤如下:
12、(1)ceo2-x/rgo二维片层材料的合成
13、常温下,将ce(no3)3·6h2o与去离子水混合,注入氨水将溶液的ph值调至8-9,然后在25 °c的氮气环境下老化,过滤,得到富含[ce(oh)2]+ 和[ce(oh)]2+ 的前体饱和溶液;
14、将前体饱和溶液与rgo水溶液混合并搅拌制得混合溶液,将混合溶液进行水热反应合成制得ceo2-x/rgo二维片层材料,当高压釜冷却至室温时,用去离子水和乙醇将合成的ceo2-x/rgo二维片层材料洗涤,最后将ceo2-x/rgo二维片层材料冷冻干燥,制得ceo2-x/rgo二维片层材料;
15、(2)ptsa-ceo2-x/rgo催化剂的合成
16、常温下,将步骤(1)制得的ceo2-x/rgo二维片层材料分散到甲醇中,然后加入k2ptcl6溶液和d-葡萄糖,控制反应体系在沸点温度下,于n2中进行冷凝回流反应,得到合成样品,过滤合成样品,并用去离子水和乙醇洗涤,然后真空干燥,收集固体,最后在h2/ar混合气氛中进行高温焙烧,得到催化剂ptsa-ceo2-x/rgo。
17、优选的,步骤(1)中所述的ce(no3)3·6h2o与去离子水的质量体积比为1g:400-500ml,所述的前体饱和溶液与rgo水溶液的体积比为(3~12):1,所述的rgo水溶液的浓度为5-10 mg/ml,所述的水热反应,水热温度为155-165°c,水热反应为12小时。
18、优选的,步骤(2)中所述的ceo2-x/rgo二维片层材料与甲醇的用量关系为质量体积为20g:27 ml,所述的ceo2-x/rgo二维片层材料与ptcl62-溶液的质量体积比为1mg:10μl,所述的pt化合物ptcl62-溶液浓度为10 mg/ml,所述的ceo2-x/rgo二维片层材料与d-葡萄糖的质量比为1:0.8,所述的高温焙烧,焙烧条件为:在h2/ar混合气氛中,以5-10 °c min-1的升温速率在850-950 °c下保温反应1.5-2.5小时,其中h2/ar的含量为5/95-10/90vol%。
19、实现本发明再一目的而采用的技术方案为:一种定向生长的单原子pt基催化剂的应用,其用于电催化析氢。
20、优选的,通过调节ceo2-x颗粒的密度控制单原子ptsa局部密度来制备催化剂。
21、与现有技术相比,本发明的技术优点在于:
22、(1)本发明通过一步水热法将氧缺陷的ceo2-x颗粒单载在氧化石墨烯rgo上,并进一步将pt化合物ptcl62-负载在ceo2-x/rgo二维片层材料上,然后将pt化合物ptcl62-进一步还原为pt单原子。由于ceo2-x颗粒带正电,ptcl62-和rgo带负电,因此将ceo2-x颗粒作为中间体可以实现pt化合物在rgo上的定向负载,并将单原子定向负载在ceo2-x颗粒上,进一步实现pt单原子ptsa密度的局部可控。除此之外,本发明方法还可以减少在催化过程中单原子的团聚、溶解和腐蚀情况,且所制得的催化剂ptsa-ceo2-x/rgo在酸性和碱性条件下都具有良好的her性能。
23、(2)本发明通过调节ceo2-x颗粒的密度(低密度ptsa-l-ceo2-x/rgo、中等密度ptsa-m-ceo2-x/rgo、高密度ptsa-h-ceo2-x/rgo)来对pt单原子ptsa密度进行局部可控,当加入同样量的pt化合物时,由于ceo2-x颗粒的密度不同,其催化性能也有差异。本发明通过探索发现了最佳的ceo2-x颗粒密度,实现了最优的电催化活性和循环稳定性。
24、(3)本发明中等密度催化剂ptsa-m-ceo2-x/rgo在1 m koh条件下的过电位为33 mv。此外,该催化剂在 1 m koh条件下以100ma cm-2的电流稳定运行了90小时,催化性能最佳。
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