一种用于高效电催化增值废弃PET塑料制备甲酸的尖晶石材料及其制备方法

本发明属于电催化材料，具体涉及一种用于高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的不断发展，塑料在我们的生活中无处不在，被广泛应用于食品包装、工业材料、医疗用品等，是使用最广泛且最易被丢弃的材料之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是消耗量最大的聚酯塑料之一，然而，仅有不到20％的pet通过机械方法回收，如热解、水解、醇解和氨解等，其余的在首次使用后就被丢弃在垃圾填埋场或水生系统中，这不仅导致严重的塑料污染，破坏了生态环境，而且使pet成为未开发的不可再生资源。因此，广泛开展塑料废弃物回收利用，不仅可以将废弃物转化为有价值的化学品，同时将对可持续发展社会做出重大贡献。

2、电催化可由可再生能源(太阳能、风能和水能)驱动，并能在温和的条件下运行，因此是一种可持续的废弃塑料回收方法，可以在阴极从水中产生清洁的h2，在阳极从有机化合物中产生增值的含氧化合物。它在高效、选择性地转化各种有机化合物(如简单的醇类和可再生的生物质源含氧化合物)方面取得了巨大进步，并可获得各种有价值的羰基化学品，如甲酸及其衍生物、乙醇酸、乳酸等。然而，将pet废料电催化重整成有价值产品的技术在很大程度上尚未得到开发。

3、电催化反应的效率取决于电催化剂的活性。pet在碱性溶液中水解后主要得到乙二醇(eg)，一般来说，铂、钯、金等贵金属在eg氧化反应中具有良好的动力学特性，pd、au等贵金属在eg氧化过程中具有较好的动力学特性。然而，由于贵金属催化剂成本高、储量有限，相比之下，价格低廉的尖晶石催化剂可以通过控制其结构、组成、相位、价位来调整其性能，其催化活性可与贵金属媲美。因此，合成高效电催化增值废弃pet塑料的尖晶石材料，能将pet水解液中的乙二醇转化成为稳定的甲酸并具有较高的法拉第效率将具有广阔的应用前景。

4、有文献(liu,x.,fang,z.,xiong,d.et al.upcycling pet in parallel withenergy-saving h2 production via bifunctional nickel-cobalt nitridenanosheets.nano res.16,4625-4633(2023))报道了在碳布上生长的氮化镍钴纳米异质结用于pet水解液中乙二醇电化学氧化，其制备方法包括以下几个步骤：①分别在乙醇、硝酸和去离子水中超声处理15分钟来清洁碳布基底。②将金属盐放入去离子水中，持续搅拌20分钟，将所得浅粉红色溶液转移到不锈钢高压釜中的聚四氟乙烯内衬里。将反应器在120℃下保持5小时，并在反应后冷却至室温。将碳布从高压釜中取出，用去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥过夜，得到氢氧化镍钴前驱体。③将前驱体放入管式炉中，在nh3气氛中以5℃/min的升温速率在500℃下加热2小时，进而得到碳布上生长的氮化镍钴纳米异质结。显然，该文献中提到的制备流程繁琐且复杂，且后续还需要在nh3气氛中氮化处理。氨气具有很强的还原性和生理毒性，可能会对仪器设备造成腐蚀进而存在泄露风险，对人体造成伤害。氨气通入管式炉的烧结手段也限制了该材料的大规模制备，与之形成鲜明对比的是，本发明提供的方法只需将反应釜放大即可大规模合成，且不涉及有毒气体，制备过程能耗更低，更加绿色安全。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料及其制备方法。

2、本发明的首要目的在于提供一种用于高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料。

4、本发明的再一目的在于提供上述高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料在回收废弃pet塑料制备甲酸中的应用。

5、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

6、本发明提供一种用于高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料制备方法，所述尖晶石的结构式为ab2o4，其中a表示ni或者表示mn和ni，b表示co。该制备方法包括：将碳布直接浸没在反应溶液中进行水热反应；将水热反应后的样品先后用乙醇溶液和纯水清洗并干燥；将干燥好的样品通过短时间低温烧结，得到所述高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料。

7、本发明提供的通过简单水热反应构建高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料的制备方法，具体包括如下步骤：

8、(1)称取钴盐、镍盐于水热反应釜内衬、随后加入氟化铵(12mm)、尿素(24mm)，再加入纯水充分溶解得到反应溶液得到反应溶液；将碳布浸没在反应溶液中进行水热反应，干燥后取出，先后用无水乙醇和纯水清洗并真空干燥，得到电极前驱体；

9、(2)将步骤(1)所述的电极前驱体短时间低温烧结，后降至室温，得到所述尖晶石材料。

10、上述方案中，步骤(1)所述钴盐选自六水合氯化钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种；所述镍盐选自六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍中的一种。

11、上述方案中，步骤(1)步骤(1)所述镍盐与钴盐的摩尔比为1:2。

12、进一步地，本发明还提供另一种方案：在上述制备方法中，步骤(1)中还可以加入锰盐，锰盐与钴盐、镍盐一起加入水热反应釜，其他操作不变。所述锰盐选自四水合硝酸锰、四水合氯化锰中的一种；镍盐与锰盐之和与钴盐的摩尔比为1:2，其中镍盐与锰盐的摩尔比为1:1-4:1。即，加入锰盐的情况下，mn占比不能超过ni和mn总量的50％。

13、上述方案中，，步骤(1)所述反应溶液的金属离子(包括co、ni，还可以包括mn)总量为6-12mm。

14、优选地，步骤(1)所述反应溶液的金属离子总量为6mm。

15、上述方案中，步骤(1)所述水热反应的温度为100℃-150℃。

16、优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为120℃。

17、上述方案中，步骤(1)所述水热反应的时间为4-8h。

18、优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为6h。

19、上述方案中，步骤(1)所述真空干燥的条件为50-80℃下真空干燥4-8h。

20、优选地，步骤(1)所述真空干燥的条件为80℃下真空干燥4h。

21、上述方案中，步骤(2)所述烧结的温度为250℃-350℃。

22、优选地，步骤(2)所述烧结的温度为350℃。

23、上述方案中，步骤(2)所述烧结时间为2-4h。

24、优选地，步骤(2)所述烧结时间为4h。

25、本发明提供所述制备方法制得的通过简单水热反应构建高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料。

26、本发明还提供通过简单水热反应构建的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料应用在回收废弃pet塑料制备甲酸中。

27、具体步骤如下：将得到的尖晶石材料用作工作电极，在相对ag/agcl电极0.7v的电势下对pet水解液进行60min的恒电位电解测试，随后取样进入高效液相色谱进行测试，进而定量溶液中的甲酸及乙二醇浓度。通过计算得到本发明提供的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料对甲酸的法拉第效率和选择性均高于88％。

28、本发明的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料具有制备流程简单，制备过程无毒无害，制备方法普适性强，制备过程简单，可大批量生产，制备成本低等优点，通过本发明优选条件所制备的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料具有优异的法拉第效率。本发明方案的创新点在于采用了低温水热后简单烧结的技术手段，能够得到均匀生长的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石纳米针状材料，该方法克服了传统固相球磨法得到的尖晶石材料颗粒不均匀、原料用量大、死体积大而导致电化学性能差的问题。同时通过优化水热反应釜内金属盐离子合适配比以及适宜的水热反应温度及反应时间，在制备不同元素比例的复合催化剂进而提升电催化性能的同时能够保证尖晶石纳米针均匀且致密，大大提升了反应活性位点的面积，进而得到了很高的产甲酸法拉第效率及选择性。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

30、1、本发明提供的通过简单水热反应构建的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料，其反应原料成本低，生产成本低，无需要长时间的高温烧结，生产过程中能耗较低。

31、2、本发明提供的通过简单水热反应构建的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料，其制备能通过控制其结构、组成、相位、价位来调整性能，可用于制备不同元素比例的复合催化剂，对电催化性能提升仍具有很大的开发潜力。

32、3、本发明提供的简单水热反应构建的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料，其制备过程简单易行，制备周期短暂，能够大规模生产，具有商业化的前景。

33、4、本发明提供的通过简单水热反应构建的高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸的尖晶石材料，其制备过程不会产生任何有毒气体，绿色环保无污染。

34、5、本发明的催化剂能够高效电催化增值废弃pet塑料制备甲酸，可以同时达到93.8％的高法拉第效率和90.7％的高选择性，并且能够实现稳定电解制备甲酸长达50小时，电位基本无衰减。