薄膜的制造方法与流程

本发明涉及薄膜的制造方法，更详细地说，涉及使用耐蚀刻性优异的第一掩模以及第二掩模且具有高品质的细孔的薄膜的制造方法。

背景技术：

近年来，作为车辆的驾驶辅助，在车辆上搭载车载摄像头。更具体地说，将对车辆的后方、侧方进行拍摄的摄像头搭载于汽车的车身，通过将由该摄像头拍摄到的图像显示在驾驶员能够目视确认的位置来减少死角，由此能够有助于安全驾驶。

然而，车载摄像头大多安装在车外，对于所使用的透镜，对耐环境性的保证要求严格。例如，当作为位于透镜表面的防反射层的主成分的二氧化硅(以下，记为sio2)溶解于盐水而使得光反射率发生变化时，成为重影、光斑的产生原因。

另外，在该透镜上常常附着水滴、泥等污垢。根据附着于透镜的水滴的程度，由摄像头拍摄到的图像有可能变得不清晰。因此，要求防反射层的最表层能够长期维持超亲水性。

并且，对于泥等污垢，防反射层优选体现光催化效果并具有自清洁性。

为了解决这些问题，例如，在日本特开平10-36144号公报中，如下的方法是已知的：制作基板/电介质多层膜(防反射层)/tio2含有层(光催化剂层)/sio2含有层的层叠体，在sio2层上形成金属掩模之后，通过蚀刻法在sio2层上开设原子水平的孔，形成用于将来自tio2含有层的光催化功能取出到表面的通孔(以下，“也称为细孔”)。例如，作为用于在sio2层上形成特定图案的方法的掩模的形成方法，不需要特定的曝光，作为使用真空蒸镀装置形成微细结构的掩模的方法，使用自组织化膜的方法是已知的。例如，有如下方法：作为金属成分而使用银，在sio2层上形成具有颗粒状、叶脉状或多孔状的图案的金属掩模，从金属掩模上表面实施干蚀刻处理，从而在sio2层中形成用于取出tio2含有层的光催化功能的通孔。

但是，在上述方法中，由于大多数金属掩模的耐蚀刻性低，因此，在蚀刻处理时，存在金属掩模受到损伤、蚀刻精度降低、难以形成具有所希望的形状的通孔的问题。

针对上述问题，例如，在专利文献1中，公开了使用通过嵌段共聚物的自组织化而得到的蚀刻掩模的图案形成方法。另外，在专利文献2中，也公开了作为掩模而使用能够自组织化的嵌段聚合物-共聚物的第一聚合物以及第二聚合物来形成周期图案的方法。

但是，在上述公开的任一种方法中，为了形成所希望的微细结构，针对掩模的蚀刻处理的耐性不够，在形成高品质的通孔方面存在问题。

因此，希望开发一种耐蚀刻性优异且不需要曝光工艺就能够以高精度形成微细结构的掩模技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-43873号公报

专利文献2：日本特开2013-207089号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述问题和状况而作出，其要解决的课题在于提供一种薄膜的制造方法，在薄膜上形成图案时，能够防止应用的掩模部件在干蚀刻时的掩模的磨损或缺损，并且能够以高精度制造具有微细结构的细孔的薄膜。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现了如下的薄膜的制造方法：在基板上形成薄膜之后，在该薄膜上由用于形成所希望的形状的由自组织化材料构成的第一掩模和与所述第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性的第二掩模构成掩模，从而在薄膜上形成图案时，能够防止应用的掩模部件在干蚀刻时的掩模的磨损或缺损，并且，能够以高精度形成具有微细结构的细孔的薄膜，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过以下方案来解决。

1.一种具有细孔的薄膜的制造方法，其特征在于，

在基板上形成薄膜之后，在该薄膜上依次层叠至少由自组织化材料构成的第一掩模和与所述第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性的第二掩模，通过干蚀刻处理在所述薄膜上形成细孔。

2.根据第一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述第一掩模和所述第二掩模之后，实施扩大间隙的处理，使具有露出所述薄膜的孔部的所述第一掩模中该孔部之间的间隙扩大。

3.根据第二项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，扩大所述第一掩模的间隙的处理是在100℃以上的温度下保持1分钟以上的退火处理。

4.根据第一项～第三项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，所述自组织化材料为银。

5.根据第一项～第四项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，所述第一掩模具有颗粒状、叶脉状或多孔状的形状部分。

6.根据第一项～第五项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，使所述第一掩模的膜厚在1～100nm的范围内。

7.根据第一项～第六项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，作为形成所述第二掩模的材料，使用选自ta2o5与tio2的混合物、zns、laf、yf、cef、wo以及sio2中的至少一种。

8.根据第一项～第六项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，作为形成所述第二掩模的材料，使用ta2o5与tio2的混合物或zns。

9.根据第一项～第八项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，使所述第二掩模的膜厚在0.1～10nm的范围内。

10.根据第一项～第九项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，通过真空蒸镀法形成所述第一掩模和所述第二掩模。

11.根据第一项～第十项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜以sio2为主成分而构成。

12.根据第一项～第十一项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，在所述基板与所述薄膜之间具有光催化剂层，该光催化剂层至少含有tio2、wo3、zns或zno。

13.根据第一项～第十二项中任一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，在所述基板与所述薄膜之间，形成具有至少一层的低折射率层和至少一层的高折射率层的防反射层单元。

发明效果

通过本发明的上述方案，能够提供一种薄膜的制造方法，在薄膜上形成图案时，不需要曝光工艺，且能够防止应用的掩模部件在干蚀刻时的掩模的磨损或缺损，并且能够以高精度形成具有微细结构的细孔的薄膜。

关于本发明的效果的表现机理或作用机理，推测如下。

在本发明的薄膜的制造方法中，其技术特征在于，在基板上形成薄膜之后，在该薄膜上依次层叠至少由自组织化材料构成的第一掩模和与所述第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性的第二掩模，通过干蚀刻处理在所述薄膜上形成细孔。

即，作为在薄膜上形成细孔的方法，作为第一阶段，由自组织化材料形成第一掩模。通过用该方法形成第一掩模，能够不应用特定的掩模形成方法、例如光刻法等而以简单的方法进行掩模的形成。并且，通过在第一掩模上设置与所述第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性的第二掩模作为覆盖层，从而能够防止在薄膜上形成细孔时的干蚀刻对第一掩模的损伤，其结果是，能够形成具有所希望的形状的细孔。

另外，通过利用真空蒸镀法进行第一掩模的形成和第二掩模的形成，从而能够从基板上的各功能层的形成到掩模形成为止始终使用一个真空蒸镀装置来进行，能够得到高的生产效率。

另外，通过使第二掩模的膜厚在0.1～10nm的范围内，从而不会完全填埋第一掩模的槽部区域。进而，在形成第二掩模之后，实施在100℃以上保持1分钟以上的退火处理，从而扩大具有在基板上形成的薄膜露出的孔部的第一掩模的该孔部之间的间隙，由此，不会妨碍基于第二掩模的蚀刻效果。

附图说明

图1(a)～(e)是表示使用本发明的两种掩模的具有细孔的薄膜的制造方法的一例的概略图。

图2(a)～(b)是表示在第二掩模形成后进行退火处理的方法的一例的概略图。

图3是表示使用了可以应用于本发明的iad法的真空蒸镀装置的一例的示意图。

图4(a)～(c)是表示具备通过本发明的制造方法形成有图案的薄膜的层叠体结构的一例的概略图。

图5是在具备薄膜的电介质多层膜上形成细孔的工序的流程图。

图6(a)～(f)是表示应用了本发明的具有细孔的薄膜的制造方法的层叠体的制造方法的一例的概略图。

图7(a1)～(c2)是表示薄膜的颗粒状、叶脉状以及多孔状的各图案的一例的示意图。

附图标记说明

1、104基板

2薄膜

2a除细孔之外的微细结构

2b细孔

3第一掩模

3a掩模部

3b薄膜露出的孔部

4第二掩模

5光催化剂层

6、8低折射率层

7高折射率层

9防反射层单元

10层叠体(电介质多层膜)

100电介质多层膜(光学部件)

101iad真空蒸镀装置

102腔室

103拱顶

105蒸镀源

106蒸镀物质

107iad离子源

108离子束

e1、e2干蚀刻装置

vd真空蒸镀装置

具体实施方式

本发明的薄膜的制造方法是具有细孔的薄膜的制造方法，其特征在于，在所述基板上形成薄膜之后，在该薄膜上依次层叠由自组织化材料构成的第一掩模和与所述第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性的第二掩模，通过干蚀刻处理在所述薄膜上形成细孔。该特征是在下述实施方式中共用或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从体现本发明的效果的观点出发，在形成所述第一掩模以及第二掩模之后，实施扩大间隙的处理，使具有露出所述薄膜的孔部的所述第一掩模中该孔部之间的间隙扩大，更具体地说，作为扩大所述第一掩模的间隙的方法，应用在100℃以上的温度下保持1分钟以上的退火处理，从而能够排除妨碍基于第二掩模的槽部区域中的蚀刻效率这种情况，在这方面是优选的。

另外，作为自组织化材料而使用银，从而能够使掩模的层厚成为所希望的条件，能够稳定地形成各种图案的掩模形状、例如颗粒状、叶脉状或多孔状的掩模图案以及薄膜的细孔，在这方面是优选的。

本发明中所说的颗粒状图7(a2)所示，是颗粒状的掩模形成材料独立地形成的结构，叶脉状结构如图7(b2)所示，是掩模形成材料形成叶脉状的集合体的结构，多孔状如图7(c2)所示，是指掩模形成材料紧密地配置且孔部的比率低的状态。

另外，作为形成第二掩模的材料，使用选自ta2o5与tio2的混合物、zns、laf、yf、cef、wo以及sio2中的至少一种，进而使用ta2o5与tio2的混合物或zns，能够进一步体现与第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理的耐性优异且保护由自组织化材料构成的第一掩模在干蚀刻时的影响这种效果，在这方面是优选的。

另外，使第二掩模的膜厚在0.1～10nm的范围内，能够体现第一掩模的保护功能，并且能够容易地进行蚀刻处理后的掩模的除去，在这方面是优选的。

另外，通过真空蒸镀法形成第一掩模和第二掩模，能够始终在同一真空制膜装置内在基板上进行例如防反射层单元、光催化剂层、薄膜、第一掩模和第二掩模的形成、以及干蚀刻等一系列的成膜工序，在这方面是优选的。

另外，薄膜以sio2为主成分而构成，从亲水功能优异的观点出发是优选的。

另外，在所述基板与所述薄膜之间具有光催化剂层，该光催化剂层是至少含有tio2、wo3、zns或zno的高折射率层之一，可以发挥优异的光催化功能，在这方面是优选的。

在所述基板与所述薄膜之间，形成具有至少一层的低折射率层和至少一层的高折射率层的防反射层单元，能够体现优异的光反射效果，在这方面是优选的。

以下，对本发明及其结构要素、以及用于实施本发明的方式、形态进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值以及上限值的含义来使用。

《本发明的具有细孔的薄膜的制造方法的概要》

本发明的具有细孔的薄膜的制造方法是使用掩模的具有细孔的薄膜的制造方法，其特征在于，在所述基板上形成薄膜之后，在该薄膜上依次层叠由自组织化材料构成的第一掩模和对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有耐性的第二掩模，通过干蚀刻处理在所述薄膜上形成细孔。

本发明的构成第一掩模的自组织化材料是指不使用电子束曝光(以下，也称为“eb曝光”)、作为湿式法的光掩模法(日文：フォトリス法)等而自身能够形成微细的结构的材料。在本发明中所说的自组织化(self-organization)是指不会自主地进行曝光、显影而能够形成10μm以下的宽度的槽部、孔。更优选为，作为细孔的宽度平均值，是指能够形成1～1000nm的范围内的形状的材料。更优选为，是指能够形成细孔的平均周期在20～5000nm的范围内的形状的材料。即，自组织化是指生成具有秩序的结构的现象，也称为自发秩序形成。

作为自组织化材料的一例，可以列举比较小的分子自然聚集而构件高次结构的材料，例如有超分子、自组织化单分子膜(self-assembledmonolayer，sam)、胶束结晶、嵌段共聚物等，用于介孔材料的制作等。在本发明中，作为自组织化材料而使用银(ag)，适当调整ag掩模的成膜条件、具体而言为形成膜厚，形成各种图案的掩模。例如，若使由ag构成的第一掩模的膜厚为2nm左右，则成为“颗粒状图案”，若使膜厚为10nm左右，则成为“叶脉状图案”，若使膜厚为15nm左右，则成为“多孔状”。

在使用了该自组织化材料的掩模形成方法中，相对于以往使用的光刻等湿式形成方法，成为能够进行纳米器件的大量生产的技术。

本发明的第二掩模的特征在于，与第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性，在本发明中所说的“反应性蚀刻”是指在真空下照射等离子体或离子并通过化学反应进行蚀刻，例如用等离子体化的氟系气体对sio2进行sif气化来进行蚀刻。物理蚀刻是指在真空下不经由化学反应而进行蚀刻，例如是用等离子体化的ar、o2对表面进行蚀刻的方法。

作为在本发明中所说的“薄膜”，并不特别限定，例如，在用于防止附着于光学部件的有机物等作为污垢而污染光学系统的电介质多层膜中，是指具有赋予亲水性的功能的最表层(以下，也称为最上层)的情况，在该最表层应用本发明的具有图案形状的薄膜。作为本发明的薄膜的膜厚，并不特别限定，优选为10～300nm的范围内。

例如，在由反射层层叠体、具有光催化功能的光催化剂层、以及最表层构成的电介质多层膜中，该反射层层叠体由低折射率层和高折射率层构成，最表层是本发明的具有图案形状的薄膜，优选为低折射率层。在本发明中所说的“低折射率层”是指d线的折射率小于1.7的层。基板是由树脂或玻璃构成的光学部件，其形状没有限制。光波长为550nm时的透射率优选为90％以上。

另外，在上述说明的代表性的结构中，在本发明的薄膜的下部，优选为具有光催化功能的光催化剂层(以下，也称为“功能层”)且为含有tio2等的高折射率层。在本发明中所说的高折射率层是指d线的折射率为1.7以上的层。

在向光催化剂层所含有的tio2照射紫外光时，在放出电子后产生活性氧、羟基自由基(·oh自由基)，通过其强氧化力来分解有机物。在本发明中，例如，通过在电介质多层膜中加入含有tio2的光催化剂层，能够防止附着于光学部件的有机物等作为污垢而污染光学系统。通过在薄膜上形成光催化剂层的一部分露出的细孔，从而能够形成亲水功能和光催化效果优异的层叠体。

关于是否具有光催化效果，例如可以通过在20℃·80％rh的环境下通过uv照射对利用笔进行了着色的试样累计照射20j的光量，并阶段性地评价笔的颜色变化来进行判断。

另外，在本发明中所说的“亲水功能”是指，在依据jisr3257中规定的方法测定标准液体(纯水)与薄膜表面的接触角时，水接触角为30°以下的情况称为“亲水性”，优选为15°以下。尤其是在15°以下的情况下，在本发明中定义为“超亲水性”。

[具有细孔的薄膜的基本的制造流程]

本发明的使用掩模的具有细孔的薄膜的制造方法的特征在于，所述薄膜的制造方法的如下的方法：在基板上形成薄膜之后，在该薄膜上依次层叠由自组织化材料构成的第一掩模和与所述第一掩模相比对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有高耐性的第二掩模，通过干蚀刻处理在所述薄膜上形成细孔。

以下，结合附图对通过本发明的掩模形成具有细孔的薄膜的基本的制造流程进行说明。

图1是表示使用本发明的两种掩模来制造具有细孔的薄膜的方法的一例的概略图。

〔在基板上形成薄膜〕

如图1(a)所示，在基板1上形成图案化的薄膜2。

(基板)

作为可以应用于本发明的基板，可以列举玻璃基板、树脂基板，光波长为550nm时的透射率优选为90％以上。

(薄膜的形成方法)

作为薄膜的形成方法，没有特别限制，可以是湿式法，也可以是干式法，但优选使用干式法。作为湿式法，例如，在蒸镀系中可以列举真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀覆法等，在溅射系中可以列举溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等，但作为形成本发明的薄膜的成膜方法，优选为离子辅助蒸镀法(以下，在本发明中也称为“iad法”)或溅射法，尤其是，在薄膜为由sio2构成的层的情况下，优选使用离子辅助蒸镀法(iad法)形成高密度的膜。

在本发明中，尤其是，作为薄膜的形成方法，通过利用iad法或溅射法等进行成膜，从而能够提高膜密度。

iad法是在成膜中使离子所具有的高动能进行作用而形成致密的膜并提高膜的紧贴力的方法，例如利用离子束的方法是利用从离子源照射的离子化的气体分子来加速被粘接材料并在基板表面成膜的方法。

图3是表示使用iad法的真空蒸镀装置的一例的示意图。

使用iad法的真空蒸镀装置101(以下，在本发明中也称为“iad蒸镀装置”)在腔室102内具备拱顶103，沿着拱顶103配置有基板104。蒸镀源105具备使蒸镀物质106蒸发的电子枪或电阻加热装置，蒸镀物质106从蒸镀源105朝向基板104飞散，在基板104上冷凝并固化。此时，从iad离子源107朝向基板照射离子束108，在成膜中使离子所具有的高动能进行作用而形成致密的膜或提高膜的紧贴力。

在此，本发明中使用的基板104可以列举玻璃、聚碳酸酯树脂、环烯树脂等树脂，优选为车载用透镜。

在腔室102的底部，可以配置多个蒸镀源105。在图3中，作为蒸镀源105示出一个蒸镀源，但蒸镀源105的配置数也可以是多个。通过电子枪或电阻加热而使蒸镀源105的成膜材料(蒸镀材料)产生蒸镀物质106，使成膜材料向设置在腔室102内的基板104(例如，透镜)飞散、附着，从而在基板104上成膜由成膜材料构成的层(例如，作为低折射率原料的sio2、mgf2或al2o3、作为高折射率原料的ta2o5、tio2等)。

在形成本发明的含有sio2的薄膜2的情况下，优选在蒸镀源105配置sio2靶，形成含有てsio2作为主成分的膜。此外，为了进一步提高亲水功能，优选使电负性比si小的元素与上述sio2混合，该电负性比si小的元素可以例示钠元素、镁元素、钾元素、锂元素以及钙元素等。

在添加钠元素的情况下，可以制备含钠的sio2靶，将该靶配置于蒸镀源直接进行蒸镀。作为其他方法，也可以分别配置sio2靶和钠靶，通过共蒸镀来蒸镀sio2和钠。在本发明中，从提高钠的含有精度的方面考虑，优选制备含钠的sio2靶，将该靶配置于蒸镀源直接进行蒸镀。

作为钠，优选使用na2o，另外，作为镁，优选使用mgo，作为钾，优选使用k2o，作为锂，优选使用lio2，在钙的情况下，优选使用cao。均可使用市售品。

另外，在腔室102设置有未图示的真空排气系统，由此对腔室102内进行抽真空。腔室内的减压度通常为1×10^-4～1×10^-1pa，优选为1×10^-3～1×10^-2pa的范围内。

拱顶103保持至少一个用于保持基板104的支架(未图示)，也被称为蒸镀伞。该拱顶103的截面呈圆弧形，成为通过连接圆弧的两端的弦的中心并以与该弦垂直的轴为旋转对称轴而旋转的旋转对称形状。通过使拱顶103以轴为中心例如以恒定速度旋转，从而经由支架而被保持于拱顶103的基板104绕轴以恒定速度公转。

该拱顶103可以将多个支架在旋转半径方向(公转半径方向)以及旋转方向(公转方向)上排列而保持。由此，可以在由多个支架保持的多个基板104上同时成膜，可以提高层叠体的制造效率。

iad离子源107是向主体内部导入氩气、氧气而使它们离子化，并将离子化后的气体分子(离子束108)朝向基板104照射的设备。为了防止由于从离子枪照射的正离子蓄积于基板而使得基板整体带正电的现象(所谓的充电)，氩气、氧气也被用作将蓄积于基板的正电荷进行电中和的中和器的用途。

作为离子源，可以应用考夫曼(kaufman)型(灯丝)、空心阴极型、rf型、斗型、双等离子管型等。通过从iad离子源107向基板104照射上述气体分子，例如可以将从多个蒸发源蒸发的成膜材料的分子按压于基板104，可以在基板104上形成紧贴性以及致密性高的膜。iad离子源107在腔室102的底部与基板104相向地设置，但也可以设置在从相向轴偏移的位置。

在iad法中，例如可以使用加速电压为100～2000v的范围内的离子束、电流密度为1～120μa/cm²的范围内的离子束、或加速电压为500～1500v且电流密度为1～120μa/cm²的范围内的离子束。在成膜工序中，离子束的照射时间例如可以设为1～800秒的范围内，另外，离子束的颗粒照射数例如可以设为1×10¹³～5×10¹⁷个/cm²的范围内。成膜工序中使用的离子束可以是氧的离子束、氩的离子束、或氧与氩的混合气体的离子束。例如，优选将氧导入量设为30～60sccm、将氩导入量设为0～10sccm的范围内。“sccm”是standardcc/min的简称，是表示在一个大气压(大气压10¹³hpa)在0℃每1分钟流动多少cc的单位。

监视器系统(未图示)是通过在真空成膜中对从各蒸镀源105蒸发而附着于基板的层进行监视，从而对在基板104上成膜的层的波长特性进行监视的系统。通过该监视器系统，可以掌握在基板104上成膜的层的光学特性(例如光谱透射率、光反射率、光学层厚等)。另外，监视器系统还包括晶体层厚监视器，也可以监视在基板104上成膜的层的物理层厚。该监视器系统也作为根据层的监视结果来控制多个蒸发源105的开/关(on/off)的切换、iad离子源7的on/off的切换等的控制部发挥作用。

另外，作为利用溅射法的薄膜的成膜，可以单独使用2极溅射、磁控管溅射、使用了中间频域的双磁控管溅射(dms)、离子束溅射、ecr(反应性电子回旋共振)溅射等，或者组合两种以上而使用。另外，靶的施加方式可以根据靶种类适当选择，可以使用dc(直流)溅射以及rf(高频)溅射中的任一种。

溅射法可以是使用多个溅射靶的多元同时溅射。关于制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶来制作薄膜的方法，例如可适当参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等的记载。

(薄膜的结构)

在本发明中，薄膜构成最上层，其结构并不特别限定，在形成后述的电介质多层膜的最上层的情况下，优选为由折射率小于1.7的材料构成的低折射率层，在本发明中，更优选为含有sio2作为主成分的层。

在此，“sio2为主成分”是指本发明的薄膜的总质量中的、51质量％以上由sio2构成，优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。

本发明的薄膜的组成分析可以使用下述所示的x射线光电子光谱分析装置(xps)按照常规方法进行。

〈xps组成分析〉

·装置名称：x射线光电子光谱分析装置(xps)

·装置型号：quanterasxm

·装置制造商：ulvac-phi

·测定条件：x射线源＝单色化alkα射线25w-15kv

·真空度：5.0×10^-8pa

通过氩离子蚀刻进行深度方向分析。数据处理使用ulvac-phi公司制的multipak。

其中，在本发明的薄膜中，也可以含有其他金属氧化物，例如，从光反射率的观点出发，优选为sio2与部分al2o3的混合物、mgf2等。

〔第一掩模的形成〕

接着，如图1(b)所示，在薄膜2上形成第一掩模3。在本发明中，其特征在于，第一掩模3至少由自组织化材料构成。例如，将自组织化材料以颗粒状赋予薄膜2的表面，形成纳米尺寸的第一掩模3。

第一掩模的膜厚优选在1～100nm的范围内，更优选在10～40nm的范围内。

若第一掩模的膜厚为1nm以上，则成为作为掩模所需的厚度，更容易体现保护效果。另外，若为100nm以下，则能够通过掩模除去时的选择蚀刻而可靠地除去。

(第一掩模的形成材料)

在本发明中，第一掩模3例如可以由ag、al等形成，特别优选由ag形成。

(第一掩模的形成方法)

第一掩模虽然也取决于成膜条件，但例如若使用蒸镀法将第一掩模3(3a)成膜为膜厚为2nm左右，则第一掩模3的形状容易成为颗粒状(例如，参照后述的图7(a1)、(a2))。另外，例如，若使用蒸镀法将第一掩模3成膜为膜厚为10～12nm，则第一掩模3容易成为叶脉状(例如，参照后述的图7(b1)、(b2))。并且，例如，若使用蒸镀法成膜为膜厚为15nm左右，则第一掩模3(3a)容易成为多孔状(例如，参照后述的图7(c1)、(c2))。通过将金属成膜为上述范围的厚度，从而可以容易地形成颗粒状、叶脉状或多孔状的最佳的第一掩模3。

在通过ag成膜而形成第一掩模3的情况下，例如，通过使用成膜装置(bes-1300株式会社shincron(新柯隆)制)并改变成膜时的膜厚，从而能够形成由颗粒状、叶脉状、多孔状的ag构成的第一掩模3。需要说明的是，3b是在基板上形成的薄膜2露出的孔部。

〔第二掩模的形成〕

接着，如图1(c)所示，在第一掩模3的3a上，形成对本发明的反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有耐性的第二掩模4。该第二掩模4在使用干蚀刻装置形成下一工序(图1(d))即薄膜具有细孔的图案时，起到作为用于防止干蚀刻所使用的反应性气体、例如chf3等对第一掩模3的影响的覆盖层的作用。

(第二掩模的形成材料)

作为本发明的第二掩模4的形成材料，在满足上述条件的范围内并不特别限定，优选使用选自ta2o5与tio2的混合物、zns、laf、yf、cef、wo以及sio2中的至少一种，更优选为ta2o5与tio2的混合物或zns。

在选择第二掩模的构成材料的情况下，考虑到对在下一工序(图1(d))中应用的干蚀刻所使用的反应性气体、例如chf3等的膜的耐性而进行选择。测定受到上述干蚀刻时的膜的损失速率(nm/min)、即每分钟被削去的膜厚，以此为基准来设定材料以及形成的膜厚。

虽然根据所使用的材料而不同，但在干蚀刻处理完成时，优选设为第二掩模消失的膜厚。

作为膜的损失速率(nm/min)，zns为0.025、ta2o5与tio2的混合物为0.008、yf为0.3、cef为1.3、wo为0.3、sio2为0.6。ag的损失速率(nm/min)为2.6左右，与此相对，优选充分小。因此，通常优选小于2.6(nm/min)。

以下示出膜的损失速率的测定的一例。

使用反应性干蚀刻装置(ce-300iulvac公司制)，在下述条件下进行蚀刻，求出每单位时间(min)的第二掩模的膜厚减少量，将其作为损失速率。

天线rf400w

偏置rf38w

apc压力0.5pa

chf3流量20sccm

蚀刻时间60sec

(第二掩模的膜厚)

根据上述条件，第二掩模的膜厚优选在0.1～10nm的范围内。若膜厚超过10nm，则在第一掩模以外的区域也形成厚膜的第二掩模，无法进行选择蚀刻。另外，若小于0.1nm，则无法发挥作为针对第一掩模的覆盖层的效果。

(第二掩模的形成方法)

第二掩模也可以应用与第一掩模相同的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀覆法等，在溅射系中也可以应用溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等。

在本发明中，除了作为本来的目的的第一掩模上以外，有时在不存在第一掩模的区域也形成第二掩模单独膜。但是，真空蒸镀法等具有指向性，不会形成至第一掩模的槽部的深部，另外，即使假设附着，附着量也为少量，通过此后的干蚀刻操作而消失，由此不会残留于最终物。

〔第一掩模以及第二掩模形成后的退火处理〕

在本发明中，优选在基板上形成第一掩模和第二掩模之后，在对薄膜实施蚀刻处理之前，实施用于扩大第一掩模的间隙的退火处理。

图2是表示在形成本发明的第二掩模后进行退火处理的方法的一例的概略图。

图2(a)是表示退火处理前的层叠体的结构的图，在基板1上具有薄膜2和由自组织化材料构成的第一掩模3，在薄膜2和第一掩模3上具有第二掩模4。此时，第一掩模3由掩模部3a和使薄膜2露出的孔部3b构成。另外，第二掩模主要形成于掩模部3a，但一部分也形成于薄膜2露出的孔部3b。

对上述那样的结构的层叠体实施用于扩大第一掩模的间隙的退火处理。作为退火处理条件，并不特别限定，优选在100℃以上的温度下保持1分钟以上，作为一例，可以列举在300℃实施5分钟的退火处理的方法。

图2(b)表示退火处理后的层叠体的结构，通过实施退火处理，形成第一掩模的掩模部3a的构成成分例如ag颗粒发生迁移，掩模部3a的宽度从l1被压缩为l2。伴随于此，掩模部3a之间的间隙扩大。由此，在形成于不存在第一掩模3的区域(薄膜2露出的孔部3b)的第二掩模部4中，也产生间隙部g。其结果是，能够缓和对薄膜进行蚀刻处理时的薄膜2露出的孔部3b中的第二掩模的影响，能够可靠地进行薄膜2的蚀刻处理。

〔通过蚀刻在薄膜上形成图案〕

接着，如图1(d)所示，利用干蚀刻装置e1对通过上述方法在基板1上形成有薄膜2、第一掩模3、第二掩模4的层叠体从上表面部实施薄膜2的干蚀刻，形成微细结构部2a和细孔2b。

形成于薄膜2的微细结构部2a的图案可以与所使用的第一掩模3的形状对应地形成为图7的(a1)以及(a2)所示那样的颗粒状、图7的(b1)以及(b2)所示那样的叶脉状、或图7的(c1)以及(c2)所示那样的多孔状的图案。

(干蚀刻装置)

在干蚀刻中，使用使用了蚀刻装置的干蚀刻装置。

在薄膜的细孔形成工序中，使用与薄膜2的材料、具体而言为sio2发生反应的气体来形成多个细孔。在该情况下，不会对第一掩模3以及第二掩模4造成损伤，可以削去薄膜2的sio2。作为蚀刻气体，例如使用chf3、cf4、cof2以及sf6等。由此，例如，如图4(b)、图4(c)所示，在薄膜2的下部形成功能层5的结构中，形成使功能层5的表面露出的多个细孔2b。即，与第一掩模1以及第二掩模2的露出部2b对应的薄膜2被蚀刻而形成细孔2b以及作为薄膜形成材料的sio2的微细结构2a，成为功能层5的表面局部露出的状态。

(干蚀刻的方法)

作为干蚀刻，可以列举等离子体蚀刻、离子蚀刻、反应性离子蚀刻、溅射蚀刻等。

以下示出干蚀刻的一例。

在干蚀刻中，作为蚀刻装置，可以使用ulvac公司制的ce-300i，以下示出下述条件的一例。

天线rf400w

偏置rf38w

apc压力0.5pa

chf3流量20sccm

蚀刻时间60sec

〔第一掩模以及第二掩模的除去〕

在形成薄膜的图案之后，如图1(e)所示，除去第一掩模3以及第二掩模4。

具体而言，作为蚀刻装置e2，使用照射o2等离子体的蚀刻装置，除去第一掩模3以及第二掩模4。

(蚀刻方法)

作为蚀刻，可以列举等离子体蚀刻、离子蚀刻、反应性离子蚀刻、溅射蚀刻等。

以下，表示除去第一掩模3以及第二掩模4的蚀刻方法的一例。

在蚀刻中，作为蚀刻装置，使用ulvac公司制的ce-300i，通过照射o2等离子体，从而可以剥离掩模材料。

以下示出剥离条件的一例。

天线rf400w

偏置rf38w

apc压力0.5pa

o2流量50sccm

蚀刻时间600sec

《具备本发明的具有细孔的薄膜的层叠体》

接着，结合附图对具备本发明的具有细孔的薄膜的层叠体的结构例进行说明。

〔实施方式1：基板+薄膜〕

图4(a)所示的层叠体是上述图1中说明的基板1与具有微细结构部2a和细孔2b的薄膜2的层叠体结构(实施方式1)，省略各自的结构要素的详细说明。

〔实施方式2：基板+功能层+薄膜(最上层)〕

图4(b)所示的层叠体是在基板1与具有微细结构部2a和细孔2b的薄膜2之间具有光催化剂层5(也称为功能层)的层叠体结构(实施方式2)。

本发明的光催化剂层5是在薄膜2的邻接层(下层部)以具有光催化功能的金属氧化物为主成分的功能层，能够有效地发挥光催化功能，通过使用具有光催化效果以及光活性效果的金属氧化物，能够除去作为污垢的主体的表面有机物，有助于维持薄膜2的超亲水性，因此是优选的实施方式。

光催化剂层5优选至少含有tio2、wo3、zns及zno中的至少一种，优选为tio2，从具有高折射率且能够降低电介质多层膜的光反射率这方面考虑是优选的。

作为光催化剂层5的形成方法，可以应用与上述薄膜相同的形成方法，例如，作为蒸镀法，可以适当选择应用真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀覆法等，在溅射系中，可以适当选择应用溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等。

〔实施方式3：具备本发明的薄膜的电介质多层膜〕

图4(c)所示的层叠体示出如下的电介质多层膜10的结构(实施方式3)：相对于上述图4(b)所示的结构，进而在基板1与光催化剂层5之间设置有作为一例由低折射率层6/高折射率层7/低折射率层8这三层构成的防反射层单元9。

具备本发明的薄膜的电介质多层膜具有低的光反射率、亲水性以及光催化性，耐盐水性、耐损伤性等特性也优异，可以应用于透镜、窗或反射镜等光学部件。

具有防反射功能的电介质多层膜10优选具有防反射层单元9，该防反射层单元9层叠了具有比基板的折射率高的折射率的高折射率层和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层。关于层数，没有特别限制，但从能够维持高生产率并得到所希望的防反射效果的观点出发，优选为12层以内。即，层叠体的层叠数也取决于所要求的光学性能，但通过设为大致3～8层左右的层叠结构，能够降低可视区域整体的反射率，作为上限的层叠数，为12层以下，即便层叠结构受到的应力变大，也能够防止层间的剥离等的产生，在这方面是优选的。

作为本发明的防反射层单元(高折射率层、低折射率层)的形成中使用的材料，例如优选ti、ta、nb、zr、ce、la、al、si以及hf等氧化物、或将它们组合而成的氧化化合物以及mgf2。另外，通过层叠多层不同的电介质材料，能够附加使可视区域整体的反射率降低的功能。

所述低折射率层由折射率小于1.7的材料构成，在本发明中，优选为含有sio2作为主成分的层。但是，也优选含有其他金属氧化物，从光反射率的观点出发，优选为sio2与部分al2o3的混合物、mgf2等。

所述高折射率层由折射率为1.7以上的材料构成，例如，优选为ta的氧化物与ti的氧化物的混合物、此外优选为ti的氧化物、ta的氧化物、la的氧化物与ti的氧化物的混合物等。高折射率层中使用的金属氧化物更优选折射率为1.9以上。在本发明中，优选ta2o5、tio2，更优选ta2o5。

在本发明的电介质多层膜中，由高折射率层以及低折射率层构成的层叠体整体的总厚度没有特别限制，但从防反射性能的观点出发，优选为500nm以下，更优选为50～500nm的范围内。若厚度为50nm以上，则可以发挥防反射的光学特性，若厚度为500nm以下，则误差灵敏度下降，能够提高透镜的分光特性合格率。

在本发明中，防反射层单元的形成方法可以应用与上述薄膜相同的形成方法，例如，作为蒸镀法，可以适当选择应用真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀覆法等，在溅射系中，可以适当选择应用溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等。

《实施方式3(电介质多层膜)的制造方法》

接着，对具备更具体的结构的本发明的薄膜的电介质多层膜的制造方法进行说明。

图5是使用在上述实施方式3中说明的电介质多层膜所具备的两种掩模在薄膜上形成细孔的工序的流程图，图6是表示应用了使用与图5对应的两种掩模来制造具有细孔的薄膜的制造方法的层叠体(实施方式3)的制造方法的一例的概念图。

另外，图7是形成于薄膜的颗粒状、叶脉状以及多孔状的各图案的剖视图和sem图像。

首先，在图5中，例如，在玻璃基材(玻璃基板)上形成交替地层叠低折射率层和高折射率层的防反射层单元9(防反射层形成工序：步骤s11)。但是，在步骤s11中，在实施方式3所示的结构中，形成除薄膜2和光催化剂层5以外的层。即，形成到与光催化剂层5的下侧邻接的低折射率层8。防反射层单元9优选使用各种蒸镀法、离子辅助蒸镀法(iad法)或溅射法等形成。需要说明的是，根据具备薄膜的层叠体的结构，也可以省略步骤s11中的防反射层单元9的形成(防反射层形成工序：步骤s11)。

接着，作为步骤s12，形成光催化剂层5，接着，作为步骤s13，形成薄膜2作为最上层(参照图6(a))。形成方法优选通过iad法或溅射法进行成膜，更优选使用iad法。

在薄膜形成工序后，作为步骤s14，如图6(b)所示，在薄膜2的表面形成由自组织化材料构成的第一掩模3(第一掩模形成工序：步骤s14)。第一掩模3通过在薄膜2的表面对形成膜厚进行适当调整，从而能够形成为颗粒状、叶脉状或多孔状的任意的形状图案，可以在薄膜2上形成纳米尺寸的第一掩模3。

第一掩模3由掩模部3a和使薄膜2露出的孔部3b构成。第一掩模3的层厚优选为1～30nm的范围内。虽然也取决于成膜条件，但例如，若使用ag作为成膜金属，通过蒸镀法将第一掩模3成膜为层厚为2nm，则掩模部3a容易成为颗粒状(参照图7(a1)以及(a2))。另外，例如，若使用蒸镀法将第一掩模3成膜为层厚为10nm左右，则掩模部3a容易成为叶脉状(参照图7(b1)以及(b2))。另外，若使用蒸镀法成膜为层厚为15nm，则掩模部3a容易成为多孔状(参照图7(c1)以及(c2))。通过将金属成膜为上述范围的厚度，从而可以容易地形成具有颗粒状、叶脉状或多孔状的形状的第一掩模3。

在本发明中，第一掩模3例如由ag、al等形成，尤其是银，从控制细孔的形状的观点出发，优选将成膜温度控制在20～400℃的范围内、将厚度控制在1～100nm的范围内。

接着，作为步骤s15，使用真空蒸镀装置vd在第一掩模3的掩模部3a上以将其覆盖的形状成膜对反应性蚀刻处理或物理蚀刻处理具有耐性的第二掩模4(参照图6(c))。

该第二掩模4在使用干蚀刻装置形成作为下一工序的步骤s16即薄膜具有细孔的图案时，起到作为用于防止干蚀刻所使用的反应性气体、例如chf3等对第一掩模3的掩模部3a的影响的覆盖层(保护层)的作用。

接着，作为步骤s16，使用干蚀刻装置e1，在薄膜2上形成多个细孔2b。如图6(d)所示，反应性蚀刻使用如下装置：使用干蚀刻装置e1导入了蚀刻气体。在细孔的形成中，使用与薄膜2的形成材料、具体而言为sio2发生反应的气体来形成多个细孔2b。在该情况下，不会对由第二掩模4覆盖的第一掩模3造成损伤，可以削去薄膜2的sio2。作为蚀刻气体，例如使用chf3、cf4、cof2以及sf6等。由此，在薄膜2上形成使光催化剂层5的表面露出的多个细孔2b。即，与第一掩模3以及第二掩模4的薄膜2露出的孔部3b对应的薄膜2被蚀刻而形成细孔2b以及作为薄膜2的形成材料的sio2的微细结构2a，成为光功能层5的表面局部露出的状态。

在形成细孔2b的工序之后，作为步骤s17，除去第一掩模3以及第二掩模4(参照图6(e))。作为除去第一掩模3以及第二掩模4的一种方法，可以通过使用乙酸等的湿蚀刻来除去，但在本发明中，优选第一掩模3以及第二掩模4例如通过将ar、o2用作蚀刻气体的干蚀刻装置e2来除去的方法。通过使用干蚀刻装置进行第一掩模3以及第二掩模4的除去，从而能够在同一成膜装置内进行从步骤s11的防反射层形成到步骤s17的掩模除去工序为止的一系列的操作，在这方面是优选的形态。图6(f)表示通过上述方法制成的具有叶脉状的形状图案的薄膜2的sem照片。

通过以上的工序，能够得到在薄膜2上具有多个细孔2b的电介质多层膜。

根据上述电介质多层膜的制造方法，通过在形成薄膜2之后，形成用于使光催化剂层5体现光催化功能的多个细孔2b，从而可以兼顾超亲水性和光催化功能。并且，细孔2b是使光催化剂层5体现光催化功能这种程度的大小，不会被用户看到，并且也具有耐盐水性。

图7是表示通过上述方法形成的薄膜2的图案形状的一例的图，图7(a1)以及(a2)是使用颗粒状图案的第一掩模形成的薄膜2的剖视图(a1)和对表面形状进行观察的sem照片(a2)。图7(b1)以及(b2)是使用叶脉状图案的第一掩模形成的薄膜2的剖视图(b1)和对表面形状进行观察的sem照片(b2)。图7(c1)以及(c2)是使用多孔状图案的第一掩模形成的薄膜2的剖视图(c1)和对表面形状进行观察的sem照片(c2)。

这样，具备本发明的薄膜的电介质多层膜是具有低的光反射率、亲水性以及光催化性且耐盐水性或耐损伤性等特性也优异的电介质多层膜，在本发明中，其特征在于，是具备本发明的电介质多层膜的光学部件，进而，光学部件优选为透镜、窗、反射镜，例如适当地用于车载用透镜、通信用透镜或建材，其中优选为车载用透镜。

【实施例】

以下，列举实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

以下，对具备本发明的薄膜的层叠体的具体的实施例进行说明。需要说明的是，在制作构成以下的层叠体的薄膜的基础上，作为成膜装置，使用株式会社shincron制的“800t”，作为干蚀刻装置，使用ulvac公司制的“ce-300i”。

《层叠体的制作》

〔层叠体1的制作〕

在玻璃基板tafd5g(hoya株式会社制：折射率1.835)上，利用下述条件的iad法对由tio2构成的光催化剂层和由sio2构成的薄膜进行蒸镀，制成表i中记载的层叠体1。

(iad成膜条件)

〈腔室内条件〉

加热温度370℃

开始真空度1.33×10^-3pa

〈成膜材料的蒸发源〉

电子枪

(光催化剂层的形成)

光催化剂层的成膜材料：tio2(富士钛工业株式会社制商品名t.o.p(ti3o5))

将上述玻璃基板设置于真空蒸镀装置，在第一蒸发源中装填上述光催化剂层的成膜材料，以的成膜速度进行蒸镀，形成厚度为115nm的光催化剂层。

iad法在加速电压1200v、加速电流1000ma、中和电流1500ma下使用optorun(光驰)公司rf离子源“oisone”的装置。iad导入气体在o2气体50sccm、ar气体10sccm、中性气体ar10sccm的条件下进行。另外，光催化剂层的形成通过370℃加热条件进行。

(薄膜的形成)

薄膜的成膜材料：sio2(canonoptron(佳能奥普特龙)公司制商品名sio2)

将上述基板设置于iad真空蒸镀装置，在第二蒸发源中装填上述薄膜的成膜材料，以的成膜速度进行蒸镀，在上述光催化剂层上形成厚度为88nm的薄膜。

iad法在加速电压1200v、加速电流1000ma、中和电流1500ma下使用optorun公司rf离子源“oisone”的装置。iad导入气体在o2气体50sccm、ar气体10sccm、中性气体ar10sccm的条件下进行。

(第一掩模的形成)

在第一掩模的成膜中，使用株式会社shincron制的“800t”作为成膜装置，使用ag作为掩模形成材料，在下述条件下，成膜膜厚为10nm的第一掩模。

加热温度300℃

开始真空度1.33×10^-3pa

成膜速率

(通过蚀刻在薄膜上形成细孔)

在蚀刻中，使用反应性干蚀刻装置(ce-300iulvac公司制)，在下述条件下进行蚀刻，在薄膜上形成反映了第一掩模的图案的细孔。

天线rf400w

偏置rf38w

apc压力0.5pa

chf3流量20sccm

蚀刻时间60sec

(第一掩模的除去)

在形成细孔之后，使用蚀刻装置(ce-300iulvac公司制)，通过照射o2等离子体，将构成第一掩模的ag剥离，制成层叠体1。第一掩模的除去条件如下所述。

天线rf400w

偏置rf38w

apc压力0.5pa

o2流量50sccm

蚀刻时间600sec

〔层叠体2的制作〕

在上述层叠体1的制作中，除了适当变更第一掩模(ag)的制膜条件并将膜厚变更为39nm以外，同样地制作层叠体2。

〔层叠体3的制作〕

在上述层叠体2的制作中，在第一掩模(ag)上，进而作为成膜装置而使用株式会社shincron制的“800t”，作为掩模形成材料而使用h4，在下述条件下，成膜膜厚为1nm的第二掩模。

(成膜条件)

〈腔室内条件〉

加热温度300℃

开始真空度1.33×10^-3pa

〈成膜材料的蒸发源〉

电子枪

〈第二掩模的成膜)

第二掩模的成膜材料：h4(merck公司制商品名h4ta2o5与tio2的混合物)

将基材设置于真空蒸镀装置，在第三蒸发源中装填所述第二掩模的成膜材料，以的成膜速度进行蒸镀，形成1.0nm的第二掩模。

〔层叠体4的制作〕

在上述层叠体3的制作中，在形成第一掩模以及第二掩模之后，在对薄膜进行蚀刻处理之前，在大气压下在300℃实施5分钟的退火处理，除此以外同样地制作层叠体4。

〔层叠体5的制作〕

在上述层叠体3的制作中，除了将薄膜的形成条件设为下述的方法并将第一掩模的膜厚变更为3nm以外，同样地制作层叠体5。

(薄膜的形成)

薄膜的成膜材料：制备将sio2与na2o(株式会社丰岛制作所制商品名sio2-na2o)以90：10的质量比混合而成的颗粒。

将上述基板设置于iad真空蒸镀装置，在第四蒸发源中装填上述薄膜的成膜材料，以的成膜速度进行蒸镀，在上述光催化剂层上形成厚度为88nm的薄膜。

iad法在加速电压1200v、加速电流1000ma、中和电流1500ma下使用optorun公司rf离子源“oisone”的装置。iad导入气体在o250sccm、ar气体10sccm、中性气体ar10sccm的条件下进行。

〔层叠体6的制作〕

在上述层叠体5的制作中，除了将第一掩模的膜厚变更为39nm、将第二掩模的膜厚变更为10nm以外，同样地制作层叠体6。

〔层叠体7的制作〕

在上述层叠体5的制作中，除了将第一掩模的膜厚变更为39nm以外，同样地制作层叠体7。

〔层叠体8的制作〕

在上述层叠体7的制作中，在形成第一掩模以及第二掩模之后，在对薄膜进行蚀刻处理之前，在真空下在300℃实施5分钟的退火处理，除此以外同样地制作层叠体8。

〔层叠体9的制作〕

在上述层叠体7的制作中，除了将第二掩模的形成材料从h4变更为zns以外，同样地制作层叠体9。

〔层叠体10的制作〕

在上述层叠体7的制作中，除了变更为由表ii中记载的结构构成的5层结构的层叠体以外，同样地制作层叠体10。

(b)基板：玻璃基板tafd5g(hoya株式会社制：折射率1.835)

(1)第一层：与在层叠体1的制作中使用的薄膜(sio2)的形成方法同样地，形成膜厚为31.7nm的第一层。

(2)第二层：作为成膜材料，使用ta2o5(canonoptron公司制商品名oa-600)，在第五蒸发源中装填上述成膜材料，以的成膜速度进行蒸镀，在第一层上形成厚度为30.1nm的第二层。第二层的形成同样地利用iad法在370℃加热条件下进行。

(3)第三层：与在层叠体1的制作中使用的薄膜(sio2)的形成方法同样地，形成膜厚为30.6nm的第三层。

(4)第四层：与在层叠体1的制作中使用的光催化剂层(tio2)的形成方法同样地，形成膜厚为113nm的第四层。

(5)第五层：与在层叠体5的制作中使用的薄膜(sio2和na2o)的形成方法同样地，形成膜厚为88nm的第五层。

〔层叠体11的制作〕

在上述层叠体10的制作中，在形成第一掩模以及第二掩模之后，在对薄膜进行蚀刻处理之前，在真空下在300℃实施5分钟的退火处理，除此以外同样地制作层叠体11。

〔层叠体12的制作〕

在上述层叠体10的制作中，除了变更为由表iii中记载的结构构成的9层结构的层叠体以外，同样地制作层叠体12。

(b)基板：玻璃基板tafd5g(hoya株式会社制：折射率1.835)

(1)第一层：与在层叠体10的制作中使用的第一层的形成方法同样地，使膜厚为29nm，形成由sio2构成的第一层。

(2)第二层：与在层叠体10的制作中使用的第二层的形成方法同样地，使膜厚为35nm，形成由oa-600构成的第二层。

(3)第三层：与在层叠体10的制作中使用的第三层的形成方法同样地，使膜厚为30nm，形成由sio2构成的第三层。

(4)第四层：与在层叠体10的制作中使用的第四层的形成方法同样地，使膜厚为121nm，形成由tio2构成的第四层。

(5)第五层：与在层叠体10的制作中使用的第五层的形成方法同样地，使膜厚为54nm，形成由sio2和na2o构成的第五层。

(6)第六层：与在层叠体10的制作中使用的第四层的形成方法同样地，使膜厚为3nm，形成由tio2构成的第六层。

(7)第七层：与在层叠体10的制作中使用的第五层的形成方法同样地，使膜厚为16nm，形成由sio2和na2o构成的第七层。

(8)第八层：与在层叠体10的制作中使用的第四层的形成方法同样地，使膜厚为3nm，形成由tio2构成的第八层。

(9)第九层：与在层叠体10的制作中使用的第五层的形成方法同样地，使膜厚为8nm，形成由sio2和na2o构成的第九层。

〔层叠体13的制作〕

在上述层叠体10的制作中，除了变更为由表iv中记载的结构构成的8层结构的层叠体以外，同样地制作层叠体13。

(b)基板：玻璃基板tafd5g(hoya株式会社制：折射率1.835)

(1)第一层：与在层叠体10的制作中使用的第一层的形成方法同样地，使膜厚为29nm，形成由sio2构成的第一层。

(2)第二层：与在层叠体10的制作中使用的第二层的形成方法同样地，使膜厚为35nm，形成由oa-600构成的第二层。

(3)第三层：与在层叠体10的制作中使用的第三层的形成方法同样地，使膜厚为30nm，形成由sio2构成的第三层。

(4)第四层：与在层叠体10的制作中使用的第四层的形成方法同样地，使膜厚为121nm，形成由tio2构成的第四层。

(5)第五层：与在层叠体10的制作中使用的第三层的形成方法同样地，使膜厚为20nm，形成由sio2构成的第五层。

(6)第六层：与在层叠体10的制作中使用的第五层的形成方法同样地，使膜厚为23nm，形成由sio2和na2o构成的第六层。

(7)第七层：与在层叠体10的制作中使用的第五层的形成方法同样地，使膜厚为23nm，形成由sio2和na2o构成的第七层。

(8)第八层：与在层叠体10的制作中使用的第五层的形成方法同样地，使膜厚为23nm，形成由sio2和na2o构成的第八层。

〔层叠体14～17的制作〕

在上述层叠体3的制作中，除了将第一掩模的膜厚或第二掩模的膜厚分别变更为表i中记载的膜厚以外，同样地制作层叠体14～17。

将以上制作的各层叠体的结构示于表i～表iv。

【表i】

【表ii】

【表iii】

【表ⅳ】

《电介质多层膜的评价》

(1)光催化性的评价：光催化剂的作用效果的体现性关于“光催化性”，在高温高湿(85℃·85％rh)环境下将试样放置1000小时后，在20℃·80％rh的环境下，通过uv照射对利用笔进行了着色的试样累计照射20j，阶段性地评价由从光催化剂产生的氧化性自由基种等引起的笔的颜色变化。具体而言，作为笔而使用thevisualiser(视觉器)(inkintelligent公司制)，按照下述基准进行了光催化性的评价。

◎：uv照射后的颜色变化度大，笔的颜色完全消色，具有优异的光催化效果

〇：uv照射后，笔的颜色几乎消失，具有良好的光催化效果

△：uv照射后，笔的颜色稍有残留，但为实用上允许的特性

×：uv照射后，明显残留有笔的颜色，光催化效果不充分

(2)掩模残留的评价

使用elionix公司制的三维粗糙度分析扫描型显微镜“era-600”，对除去上述各掩模后的层叠体的薄膜的微细结构部的表面进行观察，按照下述基准进行了掩模残留的评价。

◎：在薄膜的微细结构部表面完全没有残留第一掩模材料

〇：在薄膜的微细结构部表面几乎没有残留第一掩模材料

△：在薄膜的微细结构部表面稍微残留有第一掩模材料，但实用上没有问题

×：在薄膜的微细结构部表面明显残留有第一掩模材料

(3)薄膜的微细结构部的形状评价

使用elionix公司制的三维粗糙度分析扫描型显微镜“era-600”，对除去上述各掩模后的层叠体的薄膜的微细结构部的表面进行观察，按照下述基准进行了微细结构部的形状评价。

◎：薄膜的微细结构部完全没有缺损或不正的形状的产生，具有良好的形状

〇：薄膜的微细结构部几乎没有缺损或不正的形状的产生，具有良好的形状

△：在薄膜的微细结构部，观察到微细的缺损或不正的形状的产生，但具有实用上允许的形状

×：在薄膜的微细结构部，观察到明显的缺损或不正的形状的产生，是实用上会出问题的品质

将以上得到的各评价结果示于表v。

【表v】

根据表v中记载的结果可知，通过本发明的使用第一掩模以及第二掩模在薄膜上形成微细的结构图案的方法制成的层叠体，相对于比较例，光催化性优异，不存在薄膜的微细结构部处的掩模残留，另外，可知第二掩模覆盖第一掩模在干蚀刻时的损伤从而可以在薄膜上形成结构上没有缺损的微细结构体。另外，可知：在形成第一掩模以及第二掩模之后，在进行细孔形成的蚀刻之前实施退火处理，从而在形成的薄膜的除细孔之外的微细结构的形成中体现出优异的效果。