基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法

本发明涉及纳米结构控制生长技术领域，具体涉及一种基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法。

背景技术：

纳米结构的高精度制备技术，是发展纳米器件、纳米机械等纳米科技前沿的重要前提。目前，常用的方法主要有湿化学纳米晶体生长法和mbe、mocvd等高真空气相沉积法以及飞秒激光、极紫外光等刻蚀的方法。虽然这些方法在加工/生长精度、成本和效率上各有优缺点，但是这些方法普遍缺乏制备任意模型图案下的三维纳米结构的能力。纳米结构的生长空间往往受到薄膜衬底的限制，因此现有纳米结构的加工/生长方法难以满足纳米器件、纳米机械等前沿应用对纳米结构多样性的需求。

电子束诱导沉积(electronbeam-induceddeposition，ebid)是一种使用电子束分解气相分子，从而在衬底上的特定位置实现沉积生长的技术。基于电子束诱导沉积的纳米结构生长不论在纳米结构生长控制精度和自由度方面都有突出的优点，然而其较慢的生长速率极大限制了这种方法的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法，能够实现任意模型图案三维纳米结构的制备，并且纳米结构的生长空间不会受到薄膜衬底的限制，满足了纳米器件、纳米机械等前沿应用对纳米结构多样性的需求。

本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：

本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法，包括以下步骤：

步骤一、以纳米针尖为基底，装载在透射电子显微镜样品杆上；

步骤二、操作透射电子显微镜，汇聚电子束光斑辐射纳米针尖表面，诱导纳米针尖表面的非晶碳三维纳米结构生长；

步骤三、按照设计好的模型图案移动电子束光斑进行直写，纳米针尖表面的非晶碳三维纳米结构跟随着电子束光斑的移动进行生长，从而实现对纳米针尖表面非晶碳三维纳米结构的可控生长。

作为优选的实施方式，步骤一中，所述纳米针尖的曲率半径为2～100nm。

作为更优选的实施方式，步骤一中，所述纳米针尖的曲率半径为10nm。

作为优选的实施方式，步骤一中，所述纳米针尖采用金属钨、金属银、金属铂或金属铜制成。

作为优选的实施方式，步骤一中，所述纳米针尖是通过将金属丝依次经koh-hclo4甲醇溶液腐蚀、fib离子束刻蚀加工而成。

作为优选的实施方式，所述金属丝的直径为0.2～1mm。

作为优选的实施方式，步骤二和步骤三中，所述透射电子显微镜的工作参数为：电镜加速电压为80～300kv，放大倍数为500～800k，电子束光斑直径为2～100nm，电子束光斑移动速度为1～50nm/s。

作为更优选的实施方式，步骤二和步骤三中，所述透射电子显微镜的工作参数为：电镜加速电压为200kv，放大倍数为650k，电子束光斑直径为10nm，电子束光斑移动速度为25nm/s。

本发明还提供一种基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法所制备的非晶碳三维纳米结构。

发明原理：

如图1所示，在透射电子显微镜的超高真空环境中，纳米针尖基底与汇聚的电子束光斑之间可以形成很强的电场，同时，在透射电子显微镜的真空腔体中通常会残留着一定量的有机分子，当利用汇聚的电子束光斑辐射纳米针尖表面时，在高能电子束的轰击下，有机分子会在纳米针尖基底的被辐照区域上还原成碳，从而形成碳沉积，通常为非晶态结构，从而实现非晶碳三维纳米结构的精确控制生长。

本发明的有益效果是：

本发明利用电子束诱导的非晶碳沉积现象，以纳米针尖作为基底可有效增强局部电场强度，加快电子束诱导有机分子还原成非晶碳的速率，实现非晶碳三维纳米结构的精确、可控的快速生长。同时，纳米针尖基底可以提供全方位的生长空间，加快非晶碳的生长速率。

本发明通过操控电子束的辐照位置，可以精确控制非晶碳在纳米针尖基底表面的生长方向，并且能够在碳基纳米结构的任意表面继续生长非晶碳，从而生长出精度在纳米尺度的非晶碳三维纳米结构。

附图说明

图1为本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法的原理示意图。图1中，1、电子束，2、金属钨纳米针尖，3、非晶碳三维纳米结构。

图2为利用本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法使非晶碳三维纳米结构生长的过程示意图。图2中，a、移动的电子束(50nm)，b、汇聚移动的电子束(50nm)，c、进一步汇聚移动的电子束和旋转电子束(100nm)，d、保持汇聚的电子束位置不变(100nm)。

图3为利用本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法所制备的非晶碳三维纳米结构的电镜照片及元素构成分布照片。图3中，e、非晶碳三维纳米结构的stem照片(50nm)，f、非晶碳三维纳米结构的x射线能谱(eds)分析照片(20nm)，g、对应x射线能谱(eds)分析的非晶碳三维纳米结构元素构成分布照片(20nm)。

图4为利用本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法所制备的各种非晶碳三维纳米结构。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法，主要包括以下步骤：

步骤一、以纳米针尖为基底，装载在透射电子显微镜样品杆上；其中，纳米针尖的曲率半径优选为2～100nm，更优选为10nm；纳米针尖优选采用金属钨、金属银、金属铂或金属铜等材料制成，更优选为金属钨；纳米针尖是通过将直径为0.2～1mm的金属丝依次经koh-hclo4甲醇溶液腐蚀、fib离子束刻蚀加工而成。

其中，以纳米针尖作为基底的优点如下：

(1)增强局部电场的强度，加快非晶碳的生长速率。

(2)为非晶碳三维纳米结构的生长提供了更大的自由度，由于没有薄膜衬底的遮挡，更有利于实现在不同倾角旋转下非晶碳三维纳米结构的原位生长。

步骤二、操作透射电子显微镜，汇聚电子束光斑辐射纳米针尖表面，诱导纳米针尖表面的非晶碳三维纳米结构生长。

步骤三、按照设计好的模型图案移动电子束光斑进行直写，纳米针尖表面的非晶碳三维纳米结构跟随着电子束光斑的移动进行生长，从而实现对纳米针尖表面非晶碳三维纳米结构的可控生长。

其中，步骤二和步骤三中，透射电子显微镜的工作参数为：电镜加速电压为80～300kv(优选200kv)，放大倍数为500～800k(优选650k)，电子束光斑直径为2～100nm(优选10nm)，电子束光斑移动速度为1～50nm/s(优选25nm/s)。

本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法所制备的非晶碳三维纳米结构。

相对于现有方法而言，以纳米针尖作为基底可以有效增强局部电场强度，加快非晶碳在电子束诱导下的生长速率，提供高可控生长的精度，更易于制备几纳米量级的小尺寸材料，且可控性好；非晶碳的生长位置、方向、尺寸和形状都可以得到很好的控制，从而实现纳米尺度精度的复杂的非晶碳三维纳米结构的精确控制生长。

实施例1基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法

将直径0.5mm的金属钨丝依次经koh-hclo4甲醇溶液腐蚀、fib离子束刻蚀加工成金属钨纳米针尖，金属钨纳米针尖的曲率半径为10nm；以金属钨纳米针尖作为基底，装载到透射电子显微镜样品杆上；操作透射电子显微镜，汇聚电子束光斑辐射纳米针尖表面，诱导纳米针尖表面的非晶碳三维纳米结构生长；按照设计好的模型图案移动电子束光斑进行直写，纳米针尖表面的非晶碳三维纳米结构跟随着电子束光斑的移动进行生长，从而实现对纳米针尖表面非晶碳三维纳米结构的可控生长。其中，透射电子显微镜的工作参数为：电镜加速电压为200kv，放大倍数为650k，电子束光斑直径为10nm，电子束光斑移动速度为25nm/s。

利用本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法使非晶碳三维纳米结构生长的过程如图2所示。电子束逐渐汇聚后，非晶碳在金属钨纳米针尖上的生长速率加快，金属钨纳米针尖为非晶碳三维纳米结构的生长提供了更大的自由度，由于没有薄膜衬底的遮挡，更有利于实现在不同倾角旋转下非晶碳三维纳米结构的原位生长。非晶碳三维纳米结构的控制精度与汇聚电子束的光斑直径成正比，理论上非晶碳三维纳米结构的生长精度小于1nm。

利用本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法所制备的非晶碳三维纳米结构的电镜照片及元素构成分布照片如图3所示。图3中e表示非晶碳三维纳米结构的stem照片(50nm)，f表示非晶碳三维纳米结构的x射线能谱(eds)分析照片(20nm)，g表示对应x射线能谱(eds)分析的非晶碳三维纳米结构元素构成分布照片(20nm)。通过图3可知，生长的非晶碳三维纳米结构的主要构成成分为碳元素。

利用本发明的基于针尖增强的电子束诱导碳基纳米结构的可控生长方法所制备的各种非晶碳三维纳米结构如图4所示。通过图4可知，通过操控电子束的辐照位置，可以精确控制非晶碳在纳米针尖基底表面的生长方向，且能在碳基纳米结构的任意表面继续生长非晶碳，从而生长出多种精度在纳米尺度的非晶碳三维纳米结构。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。