一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法

1.本发明属于纳米孔制备技术领域，具体涉及一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法。背景技术：2.基于纳米孔的dna/rna测序技术具有速度快、成本低、高通量、准确度高等优点。目前，基于生物纳米孔的dna测序已经实现了单碱基分辨率，然而生物纳米孔的尺寸相对固定，在膜稳定性和大规模阵列制作方面存在不足，限制了生物纳米孔的更广泛开发和应用。具有可调孔径和高稳定性的固态纳米孔拓宽了基于纳米孔检测的目标生物分子的范围。3.目前，固态纳米孔传感存在两个重要问题：较低的时间分辨率和空间分辨率。传统的固态纳米孔衬底主要有氧化硅、氮化硅、氧化铝等，并且它们的厚度通常在几十纳米的范围内，最短的氮化硅纳米孔是3纳米。然而，两个相邻核苷酸之间的距离只有0.32纳米～0.52纳米。如果膜太厚，一次会有多个碱基在纳米孔内，通过堵塞电流很难识别单个碱基。因此，提高纳米孔对dna的空间分辨率，实现单碱基识别成为固态纳米孔测序技术领域的研究热点。现在普遍认为，膜越薄，空间分辨率越高。通过引入石墨烯、氮化硼和二硫化钼等二维材料，实现了旨在缩短纳米孔长度的革命性突破。但是较差的机械稳定性和复杂的制造过程在一定程度上限制了该技术在测序中的广泛应用。4.另一种高分辨率纳米孔是近零厚度纳米孔。近零厚度纳米孔是两个纳米通道垂直相交在界面上形成的，它在数学上是零厚度的，因此具有较高的空间分辨率。2013年，luan等通过有限元模拟对近零厚度纳米孔进行了理论分析。他们的理论分析结果表明，通过近零厚度纳米孔的离子电流只与施加的电压和纳米孔有效面积大小有关，而与膜的厚度没有太大关系。近零厚度纳米孔具有与单层石墨烯纳米孔相似的电学特性和亚纳米空间分辨率。2018年，schneider等人通过在聚合物板中蚀刻两个重叠的金纳米棒形成近零厚度纳米孔，表现出优异的机械性能和低噪声水平。2020年，王德强等人申请的专利(中国专利cn111440855a，2020年4月7日申请)中也提出了利用二氟化氙xef2将两层硅纳米线刻蚀掉制备近零厚度纳米孔的方法，但是在我们前期的仿真分析中发现，在直径差异为0.2纳米的圆柱体通过近零厚度纳米孔时，产生的阻塞电流差异较小，这样可能导致结构不能被区分。技术实现要素：5.基于现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，其为一种高分辨率、高稳定性、低噪声、易于规模化生产的可控厚度的卯榫结构纳米孔器件的制备方法。6.依据本发明的技术方案，提供一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，其包括以下步骤：7.步骤s1，准备氮化硅薄膜衬底；8.步骤s2，制备第一条硅纳米线；9.步骤s3，生长二氧化硅薄膜。10.其中，步骤s2制备第一条硅纳米线具体包括以下步骤：利用电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺在氮化硅薄膜衬底上形成硅纳米孔线，硅纳米线长度为100纳米-200纳米之任一长度，宽度为5纳米-40纳米之任一宽度，厚度为10纳米-40纳米之任一厚度。11.其进一步包括以下步骤：12.步骤s4，进行化学机械抛光，利用化学机械抛光方法将硅纳米线曝露出来；13.步骤s5，沉积al2o3薄膜，在二氧化硅薄膜上面通过原子层沉积技术沉积一层al2o3薄膜；14.步骤s6，制备第二条硅纳米线，在al2o3薄膜上利用与步骤s2相同的电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺接着生长一个和步骤s2中生长的第一条硅纳米线垂直的第二条硅纳米线；15.步骤s7，覆盖硅纳米线，生长一层二氧化硅将第一条硅纳米线和第二条硅纳米线覆盖住；16.步骤s8，形成通气孔；17.步骤s9，去除硅纳米线，利用二氟化氙xef2将两层硅纳米线刻蚀掉，得到上下两层相互垂直的纳米通道；18.步骤s10，形成可控厚度的卯榫结构的纳米孔，采用聚焦离子束或者介电击穿技术在中间层形成纳米孔，这样就制作完成中间层可控厚度的卯榫结构纳米孔。如图1中的(k)所示在中间层形成纳米孔。19.优选地，步骤s3二氧化硅薄膜生长步骤具体为在制备有硅纳米线的氮化硅薄膜衬底上面生长一层二氧化硅薄膜，将硅纳米线覆盖住。20.进一步地，二氧化硅薄膜厚度为15纳米-45纳米之任一厚度。21.更进一步地，al2o3薄膜厚度为3埃-10埃之任一厚度。22.优选地，该第二条硅纳米线的长度为100纳-200纳米之任一长度，宽度为纳5-40纳米之任一宽度，厚度为10纳-40纳米之任一厚度。23.更优选地，步骤s8形成通气孔中，使用光学或电子束光刻和反应离子刻蚀，在二氧化硅薄膜上形成一个通气孔和在底部的氮化硅薄膜上开一个窗口。24.更优选地，步骤s10形成可控厚度的卯榫结构的纳米孔，采用聚焦离子束或者介电击穿技术在中间层形成纳米孔，这样就制作完成中间层可控厚度的卯榫结构纳米孔；所述可控厚度的卯榫结构纳米孔为基于近零厚度纳米孔的卯榫结构纳米孔，其包括上下两个垂直的纳米通道和中间一个纳米孔。25.另外地，该纳米孔直径为1.8纳米-5纳米之任一直径，厚度为al2o3薄膜的厚度。26.相比较于现有技术，本发明的一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法的技术方案的优点在于：27.1、通过有限元方法模拟得出该纳米孔的分辨率只与中间层纳米孔的厚度和直径有关，而与上下两层的纳米通道厚度无关，因此本发明可控厚度的卯榫结构纳米孔通过调节中间纳米孔的厚度可以调节该纳米孔的空间分辨率。28.2、可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，通过原子层沉积技术获得埃级厚度中间层薄膜，以此获得卯榫结构纳米孔亚纳米的空间分辨率。29.3、可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，通过增加上下两层纳米通道的厚度，提高了纳米孔的信噪比和稳定性。30.4、本发明的可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，极大地推动基于纳米孔的dna/rna测序技术和蛋白质分子的检测技术开发，有着很大的基础研究价值和潜在的实际应用前景。附图说明31.图1为依据本发明可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法的制备工艺流程图；32.图2为依据本发明方法制备的可控厚度的卯榫结构纳米孔的3d结构图和截面图示意图；其包括(a)卯榫结构纳米孔3d整体效果图；(b)为沿线bb’的截面图；(c)为沿线cc’的截面图；33.图3为对本发明制备的卯榫结构纳米孔利用有限元分析方法结果图；34.图4为对本发明制备的卯榫结构纳米孔在不同厚度中间层(tn)条件下的仿真的结果图；35.图5为对本发明制备的卯榫结构纳米孔在不同厚度纳米通道(hn)条件下仿真的结果图。具体实施方式36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术方案的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至下述具体结构或部件或具体参数。37.其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。38.本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。39.本发明提出一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，为基于近零厚度纳米孔的卯榫结构纳米孔。卯榫结构纳米孔包括上下两个垂直的纳米通道和中间一个纳米孔。本发明所述卯榫结构纳米孔与现有技术的纳米孔不同，通过仿真分析中可以发现，本发明所述卯榫结构纳米孔的分辨率主要由中间层决定，超薄的中间层结构可使卯榫结构纳米孔达到2d材料纳米孔的超高空间分辨率，具有超薄中间层的卯榫结构纳米孔保留了近零厚度纳米孔的高稳定和低噪声特性，同时可实现2d材料纳米孔的高空间分辨率。进一步地，本发明的一种可控厚度的具有超薄中间层的卯榫结构纳米孔的制备方法将卯榫结构纳米孔的应用扩展到dna/rna测序或者蛋白质分子的检测等方面。40.本发明提出一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，其通过二氟化氙xef2刻蚀上下两层硅纳米线形成两个垂直的纳米通道，通过原子层沉积技术在中间形成埃级厚度的al2o3薄膜制作厚度可控的中间层纳米孔，得到卯榫结构纳米孔。相比二维材料纳米孔，卯榫结构纳米孔的分辨率取决于中间层的厚度，埃级厚度的中间层纳米孔能够提高纳米孔检测dna/rna序列或蛋白质分子的空间分辨率，并且由于整体基底材料厚度的增加，可以减低系统噪声，提高信噪比，提高纳米孔的稳定性。41.依据本发明的技术方案，提出一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，所述可控厚度的卯榫结构纳米孔为基于近零厚度纳米孔的卯榫结构纳米孔，其包括上下两个垂直的纳米通道和中间一个纳米孔。所述可控厚度的卯榫结构纳米孔通过二氟化氙xef2刻蚀上下两层硅纳米线形成两个垂直的纳米通道。如图2(c)所示，卯榫结构纳米孔具体包括上下两个垂直的纳米通道(11、12)和中间一个纳米孔(13)。42.本发明的一种可控厚度的卯榫结构纳米孔的制备方法，具体如图1所示，其包括如下步骤：43.步骤s1，准备氮化硅薄膜衬底；如图1中的(a)；44.步骤s2，制备第一条硅纳米线：利用电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺在氮化硅薄膜衬底(氮化硅绝缘薄膜)上形成硅纳米孔线，硅纳米线的尺寸将决定纳米通道的大小；其中，硅纳米线的长度优选为100纳米-200纳米之任一长度，宽度优选为5纳米-40纳米之任一宽度，厚度优选地为10纳米-40纳米之任一厚度。如图1中的(b)；45.步骤s3，二氧化硅薄膜生长步骤：在制备有硅纳米线的氮化硅薄膜衬底上面生长一层二氧化硅薄膜，将硅纳米线覆盖住，二氧化硅薄膜厚度优选为15纳米-45纳米之任一厚度；如图1中的(c)；46.步骤s4，进行化学机械抛光：利用化学机械抛光方法将硅纳米线曝露出来；如图1中的(d)；47.步骤s5，沉积al2o3薄膜：在二氧化硅薄膜上面通过原子层沉积技术沉积一层al2o3薄膜，al2o3薄膜厚度优选为3埃-10埃之任一厚度，al2o3的厚度将决定纳米孔的空间分辨率；如图1中的(e)；48.步骤s6，制备第二条硅纳米线：在al2o3薄膜上利用与步骤s2相同的电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺接着生长一个和步骤s2中生长的第一条硅纳米线垂直的第二条硅纳米线；其中，该第二条硅纳米线的长度优选为100纳-200纳米之任一长度，宽度优选为纳5-40纳米之任一宽厚度，厚度优选为10纳-40纳米之任一厚度；如图1中的(f)；49.步骤s7，覆盖硅纳米线，生长一层二氧化硅将第一条硅纳米线和第二条硅纳米线覆盖住；如图1中的(g)；50.步骤s8，形成通气孔，使用光学或电子束光刻和反应离子刻蚀，在二氧化硅薄膜上形成一个通气孔和在底部的氮化硅薄膜上开一个窗口，窗口大小优选为10-20微米；如图1中的(h)形成一个通气孔，以及如图1中的(i)在底部的氮化硅薄膜上开一个窗口；51.步骤s9，去除硅纳米线步骤：利用二氟化氙xef2将两层硅纳米线刻蚀掉，得到上下两层相互垂直的纳米通道；如图1中的(j)。52.步骤s10，形成可控厚度的卯榫结构的纳米孔。采用聚焦离子束或者介电击穿技术在中间层形成纳米孔，这样就制作完成中间层可控厚度的卯榫结构纳米孔；所述可控厚度的卯榫结构纳米孔为基于近零厚度纳米孔的卯榫结构纳米孔，其包括上下两个垂直的纳米通道和中间一个纳米孔。该纳米孔直径为1.8纳米-5纳米之任一直径，厚度为al2o3薄膜的厚度。如图1中的(k)所示在中间层形成纳米孔。53.实施例一54.(1)准备氮化硅薄膜衬底；55.(2)制备硅纳米线：利用电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺在氮化硅绝缘薄膜上形成硅纳米孔线，硅纳米线的尺寸将决定纳米通道的大小；其中，硅纳米线的长度为100纳米，宽度为5纳米，厚度为10纳米；56.(3)然后在其上面生长一层二氧化硅薄膜，将硅纳米线覆盖住，二氧化硅薄膜厚度为15纳米；57.(4)利用化学机械抛光将硅纳米线曝露出来；58.(5)在上面通过原子层沉积技术沉积一层al2o3薄膜，al2o3薄膜厚度约为3埃，al2o3的厚度将决定纳米孔的空间分辨率；59.(6)再在al2o3薄膜上利用前述电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺接着生长一个和原来硅纳米线垂直的硅纳米线；其中，该硅纳米线的长度为100纳米，宽度为5纳米，厚度为10纳米；60.(7)然后，生长一层二氧化硅将硅纳米线覆盖住；61.(8)接着，使用光学或电子束光刻和反应离子刻蚀，在上面形成一个通气孔和在底部的氮化硅薄膜上开一个窗口，窗口大小为10微米；62.(9)利用xef2将两层硅纳米线刻蚀掉，得到上下两层相互垂直的纳米通道；63.(10)采用聚焦离子束或者介电击穿技术在中间层形成纳米孔，该纳米孔直径为1.8纳米，厚度为al2o3薄膜的厚度，这样就制作完成中间层可控厚度的卯榫结构纳米孔。64.实施例二65.(1)准备氮化硅薄膜衬底；66.(2)制备硅纳米线：利用电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺在氮化硅绝缘薄膜上形成硅纳米孔线，硅纳米线的尺寸将决定纳米通道的大小；其中，硅纳米线的长度为200纳米，宽度为20纳米，厚度为40纳米；67.(3)然后在其上面生长一层二氧化硅薄膜，将硅纳米线覆盖住，二氧化硅薄膜厚度为45纳米；68.(4)利用化学机械抛光将硅纳米线曝露出来；69.(5)在上面通过原子层沉积技术沉积一层al2o3薄膜，al2o3薄膜厚度约为5埃，al2o3的厚度将决定纳米孔的空间分辨率；70.(6)再在al2o3薄膜上利用前述电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺接着生长一个和原来硅纳米线垂直的硅纳米线；其中，该硅纳米线的长度为200纳米，宽度为20纳米，厚度为40纳米；71.(7)生长一层二氧化硅将硅纳米线覆盖住；72.(8)使用光学或电子束光刻和反应离子刻蚀，在上面形成一个通气孔和在底部的氮化硅薄膜上开一个窗口，窗口大小为20微米；73.(9)然后，利用xef2将两层硅纳米线刻蚀掉，得到上下两层相互垂直的纳米通道；74.(10)采用聚焦离子束或者介电击穿技术在中间层形成纳米孔，该纳米孔直径为3纳米，厚度为al2o3薄膜的厚度，这样就制作完成中间层可控厚度的卯榫结构纳米孔。75.实施例三76.(1)准备氮化硅薄膜衬底；77.(2)制备硅纳米线：利用电子束光刻技术和灰化工艺或侧墙工艺在氮化硅绝缘薄膜上形成硅纳米孔线，硅纳米线的尺寸将决定纳米通道的大小；其中，硅纳米线的长度为200纳米，宽度为40纳米，厚度为40纳米；78.(3)然后在其上面生长一层二氧化硅薄膜，将硅纳米线覆盖住，二氧化硅薄膜厚度为45纳米；79.(4)利用化学机械抛光将硅纳米线曝露出来；80.(5)在上面通过原子层沉积技术沉积一层al2o3薄膜，al2o3薄膜厚度约为10埃，al2o3的厚度将决定纳米孔的空间分辨率；81.(6)再在al2o3薄膜上利用前述电子束光刻技术和灰化工艺(或侧墙工艺)接着生长一个和原来硅纳米线垂直的硅纳米线；其中，该硅纳米线的长度为200纳米，宽度为40纳米，厚度为40纳米；82.(7)生长一层二氧化硅将硅纳米线覆盖住；83.(8)使用光学或电子束光刻和反应离子刻蚀，在上面形成一个通气孔和在底部的氮化硅薄膜上开一个窗口，窗口大小为20微米；84.(9)然后，利用xef2将两层硅纳米线刻蚀掉，得到上下两层相互垂直的纳米通道；85.(10)采用聚焦离子束或者介电击穿技术在中间层形成纳米孔，该纳米孔直径为5纳米，厚度为al2o3薄膜的厚度，这样就制作完成中间层可控厚度的卯榫结构纳米孔。86.实施例四87.将实施例1中制备的具有超薄中间层的卯榫结构纳米孔用于生物大分子(如dna、rna、蛋白质等)检测，以检测dna为例，过程如下：88.(1)将实施例1中制备的具有超薄中间层的卯榫结构纳米孔，依次放入去离子水和乙醇中各浸泡1小时；89.(2)将浸泡后的卯榫结构纳米孔载入流动腔室，腔室两侧分别加入包含有dna样品的电解液，卯榫结构纳米孔是两侧电解液的唯一通道；90.(3)在两侧加上电压，可观察到dna通过卯榫结构纳米孔的电流信号。通过分析电流信号的幅值、持续时间等，即可实现dna单碱基的区分。91.下面结合附图3、附图4和附图5，对本发明制备的卯榫结构纳米孔的性能进行分析，具体如下：92.图3示出本发明制备的卯榫结构纳米孔利用有限元分析方法，其对一个分析物通过不同厚度(hn)近零厚度纳米孔的电流进行仿真的结果，分析表明：产生的阻塞电流差异较小，这点电流差异可能会被噪声淹没，导致结构不能被区分识别。所述分析物为上下为直径2.2纳米的圆柱体，中间为2纳米的圆柱体。93.图4示出本发明制备的卯榫结构纳米孔在不同厚度中间层(tn)条件下的仿真结果图；其利用有限元分析方法对一个上下为直径2.2纳米的圆柱体、中间为2纳米的圆柱体的分析物，通过卯榫纳米孔的电流进行仿真的结果。tn为2纳米时，不能区分该结构；tn为1纳米和0.6纳米时可以区分该结构，说明中间层越薄，分辨率越高；并且与近零厚度纳米孔相比较，阻塞电流差异较大，更容易区分不同结构。94.图5示出对本发明制备的卯榫结构纳米孔在不同厚度纳米通道(hn)条件下仿真的结果，其利用有限元分析方法对一个上下为直径2.2纳米的圆柱体，中间为2纳米的圆柱体的分析物，通过卯榫纳米孔的电流进行仿真的结果；说明不同厚度纳米通道时，对通过纳米孔的电流影响很小，而卯榫结构分辨率不变。通过仿真结果表明：可以通过尽可能增加上下两层纳米通道的厚度来增加整体材料基底的厚度，以解决2d材料纳米孔内稳定性差和噪声较高的缺点。95.综上所述，本发明提供一种可控厚度的卯榫结构纳米孔器件的制备方法，尤其是通过原子层沉积技术在中间形成埃级厚度的al2o3薄膜制作厚度可控的中间层纳米孔，得到卯榫结构纳米孔，其具有高分辨率、高稳定性、低噪声、易于规模化生产的优点。96.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。