纳米结构材料的连续流动合成

纳米结构材料的连续流动合成1.本发明专利申请是国际申请号为pct/us2016/017906，国际申请日为2016年2月13日，进入中国国家阶段的申请号为201680072926.9，名称为“纳米结构材料的连续流动合成”的发明专利申请的分案申请。2.本技术要求2015年12月31日提交的美国临时申请第62/273,919号的权益和优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。技术领域3.提供通过连续流动过程产生纳米结构材料的方法和系统。背景技术：4.各向异性的棒状半导体纳米晶体具有取决于晶体的尺寸、纵横比和化学组成的受关注电子性质。这些纳米粒子可用于重要的应用，如发光器件、光催化、光诱导的光调制、光伏装置、波函数工程、生物标记和光存储器元件。通常，各向异性半导体纳米粒子被认为在所有上述应用中扩展球形纳米晶体(量子点)的用途，其中细长形状原则上可增加新的或改进的性质。5.通常，纳米粒子的分批合成遭受缓慢混合和加热的缺点以及批次间重现性问题。扩大规模时，这些问题会进一步加剧。另外参见美国专利7833506；us2002/0144644；us2014/0026714；和us2014/0326921。6.因此，将期望具有用于产生纳米粒子的新方法。技术实现要素：7.我们现在提供包括连续流动过程的用于产生纳米结构材料的新方法和系统。8.在一方面中，提供方法，其包含a)在5秒或更短的时间内将一种或多种纳米结构材料试剂加热100℃或更高；和b)使纳米结构材料试剂反应以形成纳米结构材料反应产物。9.在另一方面中，提供用于制备包含cd、in或zn的纳米结构材料的方法，其中所述方法包含a)使包含一种或多种纳米结构材料试剂的流体组合物流过反应器系统；和b)使纳米结构材料试剂反应以形成包含cd、in或zn的纳米结构材料反应产物。10.在又一方面中，提供连续流动方法和系统，其包含两个或更多个反应步骤或单元，并且其中冷却步骤或冷却单元插入在反应步骤或单元中的至少两个之间。因此，在优选的方法中，1)使一种或多种纳米结构材料试剂反应且/或流过第一反应单元，2)将一种或多种纳米结构材料或其反应产物冷却且/或流过冷却单元，和3)然后使冷却的一种或多种纳米结构材料或其反应产物反应且/或流过第二反应单元。一种或多种纳米结构材料试剂或其反应产物可适当地在反应和/或流过第一和/或第二反应单元期间被加热。这类方法可适当地包括具有插入的冷却步骤或冷却单元的附加反应步骤和/或反应单元。优选地，流出第二反应单元的一种或多种纳米结构材料试剂或其反应产物如通过流过第二冷却单元而被冷却。11.优选的系统可在流体流动路径中顺序地包含：第一反应单元、冷却单元和第二反应单元，随后是另一冷却单元。在使用时，一种或多种纳米结构材料或其反应产物顺序地流过1)第一反应单元，和然后的2)冷却单元，和然后3)第二反应单元以及4)第二冷却单元。一种或多种纳米结构材料试剂或其反应产物可适当地在反应和/或流过第一和/或第二反应单元期间被加热。这类系统可适当地包括具有插入的冷却单元的附加反应单元。在优选的系统中，冷却单元将使流经其中的流体组合物的温度降低至少10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。在优选的系统中，在反应单元中，穿过反应单元的流体组合物中的一种或多种材料将经历化学反应。优选地，从第二反应单元流出的一种或多种纳米结构材料或其反应产物被冷却，例如系统可包含不同于第一冷却单元的第二冷却单元。12.在又一方面中，提供用于制备纳米结构材料的连续流动方法，所述方法包含使包含一种或多种纳米结构材料试剂的流体组合物以预定速率流过反应器系统和/或以预定的温度加热流动的一种或多种纳米结构材料以提供纳米结构材料反应产物，其提供期望发射波长。13.我们已经发现，在本文公开的连续流动方法中，可通过选择通过反应单元的特定流量和/或选择反应单元内的温度来产生期望发射波长的纳米结构材料产物。一般而言，我们已经发现可通过流经反应单元的流体组合物的较低流量和/或较高温度来产生较大量的纳米结构材料反应产物。14.在优选的方法中，一种或多种纳米结构材料试剂可在4秒或更短，3秒或更短，2秒或更短，或甚至1或0.5秒或更短的时间内加热100℃或更高。15.本文所指的加热速度(例如，在5秒或更短时间内的100℃)可通过在特定时间段内在流体流动路径中的组合物或混合物的温度变化来适当地确定。举例来说，加热速度可通过在一段时间内进入反应容器后的流体组合物的温度变化来确定。16.本发明的优选反应系统也可在高温下进行反应，例如反应可在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、750℃或800℃或更高温度下进行。17.此外，在优选的方法中，可快速冷却纳米结构材料反应产物，如在5秒或更短，4秒或更短，3秒或更短，或甚至2或1秒或更短时间内将纳米结构材料反应产物冷却至少100℃。本文所指的冷却速度(例如，在5秒或更短时间内的100℃)可通过在特定时间段内在流体流动路径中的组合物或混合物的温度变化来适当地确定。举例来说，冷却速度可通过在一段时间内进入冷却容器后的流体组合物的温度变化来确定。18.重要的是，在优选的方面中，纳米结构材料反应产物可如本文所公开的那样快速冷却，而不需要稀释反应产物。19.在特别优选的方面中，反应过程包含连续流动，即其中一种或多种流体组合物流过反应而无显著中断或无流体组合物保持静止(即，静止将不具有正流量，其中正流量可包括至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5毫升/分钟的流量)。流体组合物流经反应而没有显著中断，其中流体组合物具有正流量，其历时流体组合物以正流量进入反应器系统的时间的至少50、60、70、80、90或95％，直至流体组合物在系统中完成反应为止。应该理解，本文所指的连续方法不同于分批方法，其中试剂在反应过程中保持基本上不流过反应器系统。20.在优选的方面中，包含一种或多种纳米结构材料试剂的流体组合物在加热、反应和冷却期间流过反应器系统。21.在特别优选的方面中，模块化反应器系统用于本发明的方法和系统中。优选的反应器系统还可包括例如以并联或串联布置形式的多个反应器单元。毫米流体反应器系统通常是优选的。22.优选地，一种或多种纳米结构材料试剂的反应将在至少基本上从反应器系统排除空气和/或水的条件下进行。23.具有广泛流动特性的材料可用于优选的反应器系统中。优选地，包含纳米结构材料试剂或反应产物的流体的粘度在80℃下可为500至10,000厘泊(cp)，或在80℃下为1000至7,000cp。24.如上所述，优选的反应系统也将被构造为适应材料在高温下(包括超过100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃或更高)的流动和反应。在特定方面中，流体流动路径(例如，输入和输出管)将适合在高温下使用。举例来说，这类流体流动路径可由不锈钢如奥氏体不锈钢、镍合金和/或铁-铬-铝合金形成。25.本发明的优选方法还可包括定期监测一种或多种反应组合物组分以检测选定的性质，如纳米结构材料试剂和/或纳米结构材料反应产物的温度、粘度、存在或不存在和量。在特定方面中，基于检测值来修改这类所检测性质中的一个或多个。举例来说，可检测所需反应产物的性质(如可见荧光和/或吸光性质)，并且随后基于检测到的响应特性通过调整操作条件来修改进一步的反应器合成输出。26.根据本发明的方法和系统可使多种材料反应且产生，包括包含zn、cd、s、se、in或te的纳米结构材料试剂和反应产物。反应产物可包括宽范围的纳米结构材料，包括例如量子材料(各向同性和各向异性的)、荧光染料和荧光体。根据本发明，还可使各种几何形状的纳米结构材料反应且产生。举例来说，可使纳米结构材料反应且/或产生，所述纳米结构材料包含至少基本上球形、椭圆形或非拉长多面体的形状，或棒或线的形状。棒或线的形状可为这样的，其中粒子的一个轴线相对于粒子的另一轴线具有至少两倍的尺度形状或长度。27.本发明的优选方法和系统可提供在一个或多个物理特性的窄范围内的反应产物，包括具有10nm或更小，或者甚至5、4或3nm或更小的粒度分布标准偏差的例如纳米结构材料反应产物。本发明的优选方法和系统还可提供纳米结构材料反应产物，其中反应产物的可见波长固有荧光的半高全宽(fwhm)小于50nm，或者小于40或30nm，或者甚至20nm或更小。28.如本文所提到的，术语纳米结构材料包括量子点材料以及包含一个或多个异质结的纳米晶纳米粒子(纳米粒子)，如异质结纳米棒的。29.术语纳米结构材料试剂材料包括可经反应以提供纳米结构材料的材料。举例来说，纳米结构材料试剂材料包括可适当包含id、cd、ga、cu、ag、mn、ce、eu、zn、s、se、in和/或te的各种反应性化合物。30.术语纳米结构材料反应产物包括已经反应以提供纳米结构材料的材料。举例来说，优选的纳米结构材料反应产物可包括id、in、cd、ga、cu、ag、mn、ce、eu、zn、s、se和/或te中的任何一种。在某些方面中，优选的纳米结构材料反应产物包括zn和/或se，如包括znse和zns纳米棒的znse和zns材料。在另外的方面中，优选的纳米结构材料反应产物包括inp材料，包括用znse钝化的inp纳米棒；和cd材料如cdse，包括用znse涂覆的cdse。本发明的方法和系统也特别适用于合成芯-壳纳米结构材料组合物。31.本发明还包括如本文所公开的反应系统及其部件(包括加热单元和冷却单元)。32.特别地，在一个方面，提供反应单元，其包含一个或多个加热元件，所述加热元件关于反应单元的流动长度或路径的至少一部分延伸。举例来说，加热元件可延伸反应单元的长度或流体流动路径的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％。这类加热元件可与反应单元的流体流动路径分离，但优选地邻近其定位，例如，加热元件可被定位为距反应器单元流体流动路径50、40、30、20、15、10、5、4、3或者cm或更短。33.本发明还提供通过本文公开的方法获得或可获得的装置，包括各种发光装置、光电探测器、化学传感器、光伏装置(例如太阳能电池)、晶体管和二极管、生物传感器、病理检测器以及包含本文公开的系统的生物活性表面。34.本发明的其它方面论述于下文中。附图说明35.图1示意性地示出本发明的优选反应系统。36.图2(a)至2(h)示出本发明优选的加热和冷却单元和系统。37.图3a示出示例性的反应流动路径。38.图3b示出本发明的另一个优选反应系统。39.图4(其包括图4(a)至(g))示出(a)在连续流动反应器中在230℃和3分钟下合成的各向异性cdse粒子的tem图像。°(b)hrtem图像示出对应于指示产物中的cdse纤锌矿结构的(002)面的3.4a°°的晶格常数。针对不同停留时间0.5分钟、3分钟和5分钟，合成的cdse粒子的(c)吸收和(d)发射光谱(标称化的吸收)。cdse粒子进一步涂覆有zns壳。在(a)中所示的样品的相关(e)长度和(f)宽度分布指示具有2.5±0.5nm和17±3.2nm的平均宽度和长度的相当均匀的粒子的尺寸。分析87个粒子以获得尺寸分布。(g)合成的cdse粒子的粉末xrd图指示六方纤锌矿结构。在25°处的宽带是由于三辛胺/三辛基膦配体。°给出用于cdse的六方纤锌矿的标准图案供参考。40.图5(其包括图5(a)至(c))示出在图(a)中的温度扫描，图5(b)的时间扫描和图5(c)的浓度扫描经执行以分析方法参数对产物量子产率(qy)和发射波长(λ)的影响。除非另有说明，否则合成条件与基本情况(在下面的实例中提到)保持相同，不同之处在于针对进行扫描的参数。41.图6是针对znse纳米棒的成熟阶段测试的不同组条件的示意图。四个象限表示在成熟阶段中使用的停留时间和温度的不同组合。高温下的高停留时间似乎会使产物分解。同样，使用短暂停留时间下的高温或较低温度下的高停留时间会产生过度成熟的产物。此外，低温结合低停留时间产生不成熟的纳米棒。温度和停留时间的最佳组合产生单分散znse纳米棒。42.图7(其包括图7(a)至7(f))示出(a)由未纯化的纳米线产物和(b)znse纳米棒的熟化获得的znse纳米线/纳米棒混合物的tem图像。还示出具有不同晶格条纹的znse纳米棒的图7c的hrtem图像。纳米线在60分钟的停留时间内在160℃下在连续流动反应器中合成。然后将纳米线产物纯化，重新溶解在油胺中，并且在260℃下流过反应器历时3分钟停留时间以得到图b所示的纳米棒。°°合成的znse纳米线(160℃，60分钟)和纳米棒(260℃，3分钟)的吸收光谱示出在图7d中。°°znse纳米线显示在327nm和345nm处的两个峰，指示存在魔术尺寸的znse纳米线。图7b中样品的相关长度和宽度分布分别示于图7e和7f中。纳米棒的平均长度和宽度分别为13.4±1.8nm和2.3±0.2nm。分析114个粒子以获得尺寸分布。43.图8(其包括图8a和8b)示出下面的实例4的结果。44.图9示出下面的实例5的结果。45.图10(其包括图10a、10b和10c)和图11示出下面的实例6的结果。具体实施方式46.现在我们已经发现，本文公开的快速加热和冷却连续流动反应系统可提供具有增强性质的纳米结构材料反应产物(包括与通过分批合成方法产生的产物相比)。具体而言，我们发现以分批方法产生的纳米结构材料反应产物具有比通过如本文公开的连续流动反应系统产生的相同纳米结构材料反应产物显著更宽的尺寸分布。47.如上所述，我们还发现制备纳米结构材料的方法，包含使包含一种或多种纳米结构材料试剂的流体组合物以预定流量流过反应器系统和/或在预定温度下加热流动的一种或多种纳米结构材料以提供纳米结构材料反应产物，其提供期望发射波长。在这类方法中，可凭经验容易地确定有效流量和/或加热或反应温度，以提供具有期望发射波长的纳米结构材料，即可测试不同的流量和/或加热或反应温度，并且所产生纳米结构材料反应产物的发射波长被评估。通过这类测试和评估，可选择特定的反应流量和/或反应温度以提供具有期望发射波长的特定纳米结构材料反应产物。我们已经发现相对较慢的流量和/或较低反应温度可使纳米结构材料反应产物红移，并且相反较快的流量和/或较高的反应温度可使产生的纳米结构材料反应产物发生蓝移。参见例如下面的实例6的结果。48.现在参考附图，图1示意性地描绘优选的连续流动反应器系统。反应器系统10包含包括多个互连的管状部件20的模块化系统。系统被描述为模块化，因为相互连接的管状部件可容易地被移除和替换，并且被以标准尺寸适当地提供。管状部件20通常通过可适当地为三通接头的多输入和输出接头30适当地互连。在图1中，交叉阴影线20(也被进一步称为20')指示加热的管线。优选地，管线20'可小心地控制加热，例如流经的流体保持在10℃或更低的温度范围内，更优选保持在5℃、4℃、3℃或2℃或更低的温度范围内。49.反应系统可保持在惰性气氛下，包括基本上不含空气和/或湿气。因此，如图1所示，来自容器32的惰性气体(例如氮气、氩气)可流经反应器系统10。反应器系统也可适当地包含真空泵34。50.纳米结构材料试剂可经由试剂容器42和44进入反应器容器40。容器42和44可具有各种构型。举例来说，容器42可适当地为注射泵或可在正压下推进试剂流体组合物的其它单元。容器44可为玻璃或金属(例如不锈钢)反应容器。试剂可通过可例如包括schlenk管线的进料设备38馈送到容器44中。51.可看出，来自试剂容器42和44的流体料流进入接头30(也被标记为30')，其将两个单独流体料流合并成流入反应器40的混合组合物。52.作为示例，来自容器42和44的试剂流体料流中的一者可包含第一试剂溶液，而另一者可包含不同的第二试剂溶液。在流动反应器40中足够的停留时间之后，混合溶液可包含反应溶液，其包括例如还包括表面封端剂的纳米粒子或官能化纳米粒子。53.反应器40可适当地包含泵(例如蠕动泵)以驱动流体料流以期望的流量通过反应器40。反应器40还可适当地包括净化系统(例如，切向流过滤系统)。54.管状部件20可具有各种尺寸。在示例性构型中，管状部件可适当地具有至少约0.5mm且不超过约10mm的内径。更典型地，内径为约1mm至约10mm，并且可为约1mm至约4mm。管状部件的长度可根据特定的反应器系统构型的需要而变化。55.在优选的系统中，反应器和反应器系统将是毫米流体反应器和系统。毫米流体系统或反应器或其它类似术语是指具有以毫米尺寸计的管状直径的流体通道的系统或反应器。如本文所提到的，毫米尺寸可适当地包括例如0.1mm至1000mm，或1mm至10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200mm或更大。56.在某些优选的系统中，反应器单元将基本上由不锈钢构造。57.可监测反应进程并且根据需要修改条件。举例来说，可检测纳米结构材料反应产物的可见荧光性质，并且可随后基于检测到的响应特性通过调整操作条件修改其它反应器合成输出。特别是，可将反应器容器与实时紫外-可见光吸收光谱分析结合起来，以使得能够进行产物监测。58.在反应器40内的所需停留时间之后，流体经由管状部件20'流到冷却单元50。如上所述利用冷却单元50可快速地急冷来自反应器40的流出反应产物的温度。这类冷却也可有效地避免不希望的残留反应。图2a示出一个优选的冷却单元50的侧视图，并且图2b示出优选的反应器单元40的侧视图。59.如图2b、2c和2d所示，允许连续反应流动的特别优选的反应器单元40包括适当地包含石墨的芯单元60。一个或多个加热单元62可延伸达到反应器单元40的一部分或基本上整个流动路径或长度，例如反应器单元40的长度或流动路径的20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或更多。如在图2c和2d中可见，加热单元可被定位在芯单元60内部和周围。反应物流体组合物可流过由不锈钢适当地形成的一个或多个流动路径66。图2b、2c和2d中所示的定位成邻近芯单元60的流动路径66可适当地具有螺旋设计，如图2f中所描绘的螺旋流体或反应流动路径65。合适的是，反应器单元40可与可适当地为不锈钢的包围单元或套筒64嵌套。60.图2e示出包括围绕芯60嵌套的加热单元62的优选反应器单元40的前视图。此系统包括用于混合单元63如静态混合物的端口，所述混合单元适当地操作以搅动或混合流动路径66内的一种或多种试剂或其它材料。在图2e所示的设计中，反应或流体流动路径66在芯单元60内通过或穿过芯单元60而不是围绕或邻近芯单元，如图2b、2c和2d中的流动路径66或图2f中的流动路径65所描绘。2f。61.图2f以透视图示出另一优选的反应器或反应单元40，其包括延伸反应器单元40的大致长度并围绕反应器芯60的多个间隔开的筒式加热器62，所述反应器芯60可适当地至少部分地由石墨或其它合适材料构造。优选的可移除端盖67可被适当地使用并且可拆卸地如通过螺钉63附接到反应器主体40'。芯60适当地接近如被所描绘的管65包围的反应流动路径，一个或多个纳米结构反应产物的流体组合物可通过所述管65流动。反应器主体或外壳40'，端盖67或反应流动路径结构65可适当地由不锈钢形成。62.如图2a、2g和2h所示，允许连续反应流动的特别优选的冷却单元50包括试剂通道70和冷却剂通道72。冷却单元50可适当地基本由铜或其它合适材料形成。试剂通道70和冷却剂通道72适当地分隔开距离71，所述距离71可例如为0.1mm至70mm，更通常为0.5mm至10、20、30、40、50或60mm。在使用冷却单元50期间，纳米结构材料反应产物将流过试剂通道70并且被冷却剂通道72冷却。可使用冷的或处于室温下的水或其它合适流体组合物来流过冷却剂通道72。纳米结构材料的温度或其它性质可经由热分析装置74监测，所述热分析装置74还可包括用于分析除温度之外的性质的其它设备。在某些优选的系统中，纳米结构材料反应产物通过冷却单元50的流量可为1至20毫升/分钟，更通常是2至10毫升/分钟。在某些优选的系统中，通道70和72的长度70'和72'分别适当地可为5至80mm，更通常为5至10、15、20或25mm。在一个优选的系统中，70'和72'各自为15mm。63.在优选的方面中，用于纳米结构材料合成的连续流动方法可包括使多种试剂的多种流体组合物流动(即，每种流体组合物可包含一种或多种试剂和包含相对于另一种流体组合物的一种或多种不同试剂的不同流体组合物)进入流动反应器的混合部分以形成混合溶液，使混合溶液流过流动反应器的反应部分历时预定停留时间以形成包含纳米结构材料反应产物的反应溶液，以及从流动反应器中连续地除去反应后的溶液以实现至少约0.5毫克/分钟的纳米粒子通过量。64.图3a示意性地描绘优选的反应系统。应该理解，优选的反应系统可包括或省略图3a中描述的一个或多个单元。因此，纳米结构材料试剂78和79分别穿过泵单元80和82。试剂78和79分别可适当地为不同的材料。试剂78然后穿过反应器单元84以产生中间试剂78'。然后所述中间体78'进入冷却单元86，并且然后进入混合单元88，其中78'与试剂79混合。然后78'和79的所述混合物在第二反应器单元90中反应。所得的纳米结构材料反应产物穿过第二冷却单元92，在第二冷却单元92中反应产物被冷却并且随后可由分析单元94监测。分析单元94可适当地包括紫外可见光谱和荧光光谱。65.在某些方面，包括两个或更多个反应器单元的这类反应器单元是优选的，并且可特别适用于合成包含多种不同材料的组合物，包括芯-壳构造的组合物。在这类系统中，冷却单元优选可插入在顺序反应器单元之间。66.图3b描绘具有多个反应器单元的另一优选反应系统。优选的反应系统可包括或省略图3b中描述单元中的一个或多个。所描绘的连续流动反应器系统100包括模块化系统，所述模块化系统包括多个互连的管状部件110，其中的任何一个可根据需要为经加热管线。管状部件110通常通过可适当地为三通接头的多输入和输出接头120适当地互连。67.反应系统可保持在惰性气氛下，包括基本上不含空气和/或湿气。因此，如图3b所示，来自容器122的惰性气体(例如氮气、氩气)可流过反应器系统100，包括通过管线118。反应器系统还可适当地包含真空泵124。68.纳米结构材料试剂可适当地分别经由试剂容器140和142进入反应器容器150和160。容器140和142可具有各种构型，如玻璃或金属(例如不锈钢)反应容器。试剂可通过例如可包括schlenk烧瓶的进料设备130馈送到容器140和142中。在schlenk管线的帮助下，试剂容器保持在惰性条件下。69.在一个合适的合成顺序中，一种或多种纳米结构材料试剂可反应并且流过反应器150，反应产物流过冷却单元152并且在冷却单元152中冷却，并且然后冷却的反应产物在混合区154与另一试剂混合，并且然后流动进入第二反应器160，随后经由第二冷却单元162冷却。70.作为实例，可在第一反应器150中形成组合物的芯组分，并且然后可将芯-壳组合物的壳组分添加在第二反应器160中。71.反应器150和160各自可适当地包含泵(例如蠕动泵)以驱动流体料流以期望的流量通过反应器150和160。反应器150和160也可适当地包括净化系统(例如，切向流过滤系统)。系统100可适当地进一步包含压力计164以及收集容器166。容器166可如通过流动管线110与进料设备130流体连通。72.进入和通过反应器单元(例如图1中的反应器40)的每种试剂组合物的流量可适当地宽范围地变化并且可为例如至少0.5或1毫升/分钟、至少2毫升/分钟、至少5毫升/分钟、至少10毫升/分钟、至少30毫升/分钟或至少50毫升/分钟。在某些系统中，流量还可适当地不超过约500毫升/分钟，或不超过约200毫升/分钟。在一些实施例中，流量可高得多，如至少约1,000毫升/分钟、至少约2,500毫升/分钟或至少约5,000毫升/分钟。通常，流量不超过约20,000毫升/分钟，或不超过约10,000毫升/分钟。一个或多个纳米结构材料试剂在反应器单元(如图1中的反应器40)内的预定停留时间可为约60分钟或更少，约30分钟或更少，约10分钟或更少，约5分钟或更少，并且在一些实施例中为约3分钟或更少。通常，预定停留时间为至少约1分钟、至少约2分钟、至少约5分钟、至少约10分钟或至少约20分钟。73.反应后的溶液包括处于各种浓度中的任一种如至少约1nm的纳米结构材料反应产物。74.本反应器系统使得能够针对各种纳米结构材料进行高通量合成，包括例如包含zn和/或se的纳米结构材料，如znse和zns纳米棒；包含inp材料的纳米结构材料，包括用znse涂覆的inp；和包含cd的纳米结构材料如cdse，包括用znse涂覆的cdse。75.如上所述，本文使用的术语纳米结构材料包括量子点材料以及包含一个或多个异质结的纳米晶纳米粒子(纳米粒子)，如异质结纳米棒。76.应用的量子点可适当地为第ii-vi族材料、第iii-v族材料、第v族材料或其组合。量子点可适当地包括例如选自cds、cdse，cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp和inas中的至少一种。在不同的条件下，量子点可包括包含两种或更多种上述材料的化合物。举例来说，化合物可包括以简单混合状态存在的两个或更多个量子点，其中两个或更多个化合物晶体部分分布在相同晶体中的混合晶体，例如具有芯-壳结构或梯度结构的晶体，或包括两种或更多种纳米晶体的化合物。举例来说，量子点可具有带通孔的芯结构或带芯和包围芯的壳的包围结构。在这类实施例中，芯可包括例如cdse、cds，zns、znse、cdte、cdsete、cdzns、pbse、aginzns和zno中的一种或多种材料。壳可包括例如选自cdse、znse、zns、znte、cdte、pbs、tio、srse和hgse中的一种或多种材料。77.当用作装置时，包含多个异质结的钝化纳米晶纳米粒子(纳米粒子)适当地促进增强光发射的电荷载流子注入过程。这类纳米粒子也可被称为半导体纳米粒子并且可包含一维纳米粒子，所述一维纳米粒子在每个末端处布置接触一维纳米粒子的单个端盖或多个端盖。端盖还可彼此接触并且用于钝化一维纳米粒子。纳米粒子可关于至少一个轴线对称或不对称。纳米粒子在组成上，在几何结构和电子结构上不对称，或者在组成和结构上都可不对称。术语异质结意指具有在另一种半导体材料的晶格上生长的一种半导体材料的结构。术语一维纳米粒子包括其中纳米粒子的质量随纳米粒子的特征尺寸(例如长度)变化为第一幂的物体。这在下面的公式(1)中示出：mαld，其中m是粒子的质量，l是粒子的长度，并且d是决定粒子的维度的指数。因此，例如，当d＝1时，粒子的质量与粒子的长度成正比，并且粒子被称为一维纳米粒子。当d＝2时，粒子是二维物体，如板，而d＝3则定义三维物体，如圆柱体或球体。一维纳米粒子(其中d＝1的粒子)包括纳米棒、纳米管、纳米线、纳米晶须、纳米带等。在一个实施例中，一维纳米粒子可为固化的或波状的(如以蛇纹石的形式)，即具有介于1和1.5之间的d值。78.示例性的优选材料公开于美国专利申请2015/0243837和美国专利8937294中，两者均通过引用的方式并入本文。79.一维纳米粒子适当地具有约1nm至10000纳米(nm)的横截面积或特征厚度尺寸(例如，圆形横截面的直径，或正方形或矩形横截面积的方形的对角线)，优选2nm至50nm，更优选5nm至20nm(如约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm的直径)。纳米棒适当地为刚性棒，其具有圆形横截面，其特征尺寸在上述范围内。纳米线或纳米晶须为曲线的，并且具有不同或弯曲形状。纳米带具有由四个或五个线性侧边界定的横截面积。这类横截面区域的实例是正方形、矩形、平行六面体、菱形体等。纳米管具有横穿纳米管的整个长度的基本上同心的孔，从而使纳米管成为管状。这些一维纳米粒子的纵横比大于或等于2，优选大于或等于5，更优选大于或等于10。80.一维纳米粒子包含适当地包含第ii-vi族(zns、znse、znte、cds、cdte、hgs、hgse、hgte等)和第iii-v族(gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、alas、alp、alsb等)和第iv族(ge、si、pb等)材料、其合金或其混合物中的那些的半导体。81.包括量子点材料的纳米结构材料是可商购的并且还可例如通过使用金属前体的标准化学湿法以及通过将金属前体注入有机溶液中并且使金属前体生长来制备。包括量子点的纳米结构材料的尺寸可被调节以吸收或发射红色(r)、绿色(g)和蓝色(b)波长的光。82.以下实例是对本发明的说明83.实例1：反应系统84.此实例的反应器模块包括内径为2.16mm且外径为3.20mm的不锈钢(ss)管。管紧密盘绕在石墨圆柱杆的周围，所述棒在中心处有用于筒式加热器的插槽。反应器的总体积为8.5ml。ss螺旋组件(围绕石墨杆盘绕的ss管)包围在ss圆柱形壳内，所述圆柱壳含有三个用于筒式加热器的对称放置插槽。筒式加热器贯穿外壳的整个长度延伸以确保均匀加热。外壳设有两个端盖，ss管的端部通过所述端盖离开。端盖可将ss螺旋保持在足够的张力下，使得其保持紧密缠绕石墨杆，从而确保ss螺旋与石墨杆和ss外壳的最大接触，这引起有效加热ss螺旋。所述设计可使反应器实现试剂流体组合物从25℃至270℃时小于0.3秒的加热时间。整个反应器模块使用由美国奇耐联合纤维(unifrax llc)制造的两层绝缘层-陶瓷棉和陶瓷辊进行绝缘。使用贯穿反应器的整个长度延伸的长筒式加热器和双层绝缘层防止反应器中的任何热点，其由系统的低biot数(10-6)指示。反应器的温度经由由欧米茄(omega)制造的比例积分微分(pid)控制器(csi-32k)控制。85.实例2：反应系统86.在此实例中，反应器系统通常对应于图1、2a到2h和3a中所示的系统和单元。反应器系统包括2.5英寸厚的圆柱形不锈钢杆，有四个对称放置的用于筒式加热器的插槽。不锈钢杆在中间有0.28英寸宽的圆柱形凹槽(反应物通道)，反应物通过所述凹槽流过杆的长度。反应物通道具有欧米茄静态混合器(fmx 8442s)以防止通过反应器的抛物线流动分布，从而减轻任何停留时间分布效应。整个反应器模块使用由美国奇耐联合纤维制造的两层绝缘层-陶瓷棉和陶瓷辊进行绝缘。使用贯穿反应器的整个长度延伸的长筒式加热器和双层绝缘层防止反应器中的任何热点，其由系统的低biot数(10-6)指示。反应器的温度经由由欧米茄制造的pid控制器(csi-32k)控制。所述设计允许反应器实现试剂组合物从25℃至270℃时小于1秒的加热时间。87.利用冷却模块来快速使从反应器模块出来的最终产物的温度急冷，从而避免任何副反应或残余反应。冷却模块设计成将反应产物最佳地冷却至一定温度，以使得残留反应停滞，而同时防止管线中产物的任何凝固。所述模块沿着并流式热交换器的管线设计。使用用于合成中使用的流量的comsol模拟来精确确定冷却液和产物通道之间的宽度和距离(si)。由于铜的高导热性(k～385w/m-k)，冷却模块由铜制成。使用k型热电偶探头测量出口处的温度。88.加热的管线和注射器。使用电缆加热器将运送反应物到注射器和反应器的ss管线(图1中用交叉阴影线20'示出)加热。使用设置在管线各个位置的pid控制器(csi-32k)和热电偶监控和控制这些管线的温度。合成中使用由kd scientific制造的50ml ss注射器。phd 2000注射泵(由哈佛仪器(harvard apparatus)制造)用于以设定流量将反应物分配到反应器。使用可包括与所用反应物相容的特氟龙管的cole-parmer蠕动泵使反应物流动。89.在线静态混合器。使用sulzer smx plus静态混合器混合不同的反应物料流，从而允许多步式合成。5个混合器元件(每个直径为4.8mm，长度为4.8mm)被串联使用。90.在线分析工具。使用路径长度为200um的吸光度流动池来测量产物的吸光度。短路径长度消除在反应器出口下游对产物进行任何稀释的需要。另外，使用交叉流荧光流动池来测量产物的荧光输出。流动池连接到便携式火焰光谱仪(由海洋光学(ocean optics)制造)以测量读数。91.实例3：纳米结构材料的合成92.在此实例中，反应器系统通常对应于上面实例2中描述的系统。氧化镉(99.5％)、硒(99.99％)、油酸(90％)、油胺(70％)、三辛基膦(top)(90％)、三辛胺(98％)、硬脂酸锌(工业级)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(znddtc2)(97％)购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)并按原样使用。除非另有说明，否则cdse纳米棒合成使用在200℃下形成澄清溶液的溶解在2.0ml油酸中的0.1028g cdo(0.8mmol)。为合成cdse纳米棒，通过在手套箱中将1.1844g se与15ml top混合，然后经由超声溶解来生成top-se溶液。对于标准合成，将油酸镉溶液(0.4m cd)和0.8ml阴离子溶液(1m se)与40ml toa混合并且泵送通过管式反应器，所述管式反应器保持在220℃，标准停留时间(反应器体积/体积流量)为2.5分钟(基本情况条件)。93.为在cdse上生长zns壳，使用溶解在19ml top(10μm znddtc2)中的0.0701g znddtc2的标准储备溶液。标准壳添加量为与1.6ml油胺(作为用于znddtc2分解的牺牲胺)和10ml反应的纳米棒溶液混合的0.7ml znddtc2的top溶液。在氮气氛下将反应物在三颈烧瓶中混合并在110℃下泵送通过管式反应器历时三十分钟。94.除非另有说明，硒化锌纳米棒合成使用acharya等人，《先进材料(advanced materials)》，17,2471(b)(2005)中报道的方法。使用0.2035g硒溶解于26ml油胺中的溶液合成纳米线，所述溶液在室温下进行三次循环的真空和氮气吹扫约40分钟以除去氧气。然后在氮气氛下将此硒前体溶液加热至200℃，从而形成澄清溶液，并且随后冷却至约70℃。硬脂酸锌溶液用于供应锌阳离子，并且通过将0.8407g硬脂酸锌溶解在13ml油胺中并且加热至150℃来制备。在氮气氛下将硬脂酸锌溶液添加到硒溶液中，混合并冷却至60℃。纳米线合成在160℃下进行，停留时间为三十分钟。在纳米线合成之后借助70:30乙醇:甲醇混合物的溶液通过离心进行纯化。纯化后，将纯化的纳米线溶液用另外的油胺稀释至其原始体积。通过将纯化的纳米线溶液在260℃的温度和12分钟的停留时间下通过反应器来进行纳米棒合成。95.混合灵敏度-cdse实验的混合通过将cd前体和se前体在三颈烧瓶中混合而离线完成；随后，通过使用注射泵来泵送混合物来进行实验。对于此合成，反应物似乎对室温下混合时间的敏感性最小；在室温下静置过夜的cd+se试剂混合物的光谱不得到荧光或粒子形成。基于此结果，可在数小时内进行更大规模的混合，从而简化反应器设计并且最大限度地减少对微米级管线内混合器的需要。冷离线混合看起来相当于冷管线内混合，允许其中预混反应物快速加热到反应温度的加热方法。96.表征通常将溶液在氯仿中以1:40稀释以获得介于0.02和0.05吸光度单位之间的吸光度(对于一些样品需要大量额外稀释)，并且在溶液中测量吸收/pl光谱而无需额外纯化或尺寸选择。吸收光谱从agilent 8453紫外-可见光二极管阵列系统分光光度计获得，pl光谱从horiba jobin-yvon fluoromax-3荧光分光光度计获得。对于pl测量，490nm的激发波长用于cdse粒子并且350nm的激发波长用于znse粒子。通过与0.1m h2so4中的硫酸奎宁溶液(58％量子产率)比较来确定相对pl qy。对于tem、icp-oes和xrd测量，将反应产物用70:30乙醇:甲醇混合物彻底洗涤，并使用离心机收集沉淀。然后将纯化后的产物重新溶解在氯仿中进行tem成像。此外，将部分再溶解产物干燥以进行icp-oes和xrd测量。在perkinelmer 2000dv光学发射光谱仪上获得icp-oes。使用配备有四圆κ衍射仪和光子100检测器的bruker d8 venture收集粉末x射线衍射图。97.实例4：纳米结构材料的附加合成98.在此实例中，产生inp/zns芯-壳粒子。所利用的反应器系统通常对应于图3b中所示和上面实例2中所述的系统和单元。乙酸铟(99.5％)、肉豆蔻酸(sigma级，》99％)、十八碳烯(工业级，90％)、油酸(90％)、辛胺(99％)、三辛基膦(top)、硬脂酸锌(工业级)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(znddtc2)(97％)购自西格玛-奥德里奇公司并按原样使用。三(三甲基甲硅烷基)膦(》98％)购自strem chemical公司并按原样使用。对于典型的合成，在惰性气氛下，在配备有冷凝器的三颈烧瓶(inp烧瓶)中搅拌0.1mmol硬脂酸锌、0.2mmol油酸、0.4ml辛胺和20ml十八碳烯。然后将混合物加热至120℃直至硬脂酸锌完全溶解于十八碳烯中为止。在手套箱中，将0.3mmol肉豆蔻酸铟与0.2mmol三(三甲基甲硅烷基)膦和3ml十八碳烯预混合。然后在惰性条件下将预混合的混合物转移到inp-烧瓶中。在单独的3颈烧瓶(zns烧瓶)中，在惰性条件下搅拌1mmol二乙基二硫代氨基甲酸锌(溶于三辛基膦)、0.4ml辛胺和20ml十八碳烯。整个反应器装置(包括三颈烧瓶)保持在5psi的压力下。将来自inp-烧瓶的内容物以2.4毫升/分钟的流量(相当的停留时间2.67min)泵送到设定处于240℃的第一反应器中。一旦产物开始流出第二反应器(并且开始接近静态混合器)，打开第二泵，以便以2.4毫升/分钟的流量泵送来自zns烧瓶的内容物。两股料流(来自第一反应器的产物和来自zns烧瓶的前体)在它们流过静态混合器时混合均匀，进入第二反应器中。第二反应器的温度设定在190℃。来自第二反应器的产物流动进入吸光度和荧光流动池，使得能够在产物离开第二反应器时进行产物的在线分析。99.肉豆蔻酸铟储备溶液的制备。将3mmol乙酸铟在惰性气氛下与所需量(即，4-8mmol)肉豆蔻酸(ma)和30mlode在配备有冷凝器的50ml三颈烧瓶中混合。将混合物在真空下加热至100-120℃达1小时以获得光学透明溶液，用氮气回填，并且然后冷却至室温。将制备的储备溶液储存在手套箱中。合成的inp/zns芯-壳点在黄色区域示出冷光(参见图8a和8b)。100.实例5：纳米结构材料的附加合成101.在此实例中，产生inp/znses芯/壳粒子。所利用的反应器系统通常对应于图3b中所示和上面实例2中所述的系统和单元。通常如上面实例4中所述制备inp芯材料。乙酸铟(99.5％)、肉豆蔻酸(sigma级，》99％)、十八烯碳(工业级，90％)、油酸(90％)、辛胺(99％)、硒(99.99％)、硫、三辛基膦top)(90％)和乙酸锌(99.99％)购自西格玛-奥德里奇公司并按原样使用。三(三甲基甲硅烷基)膦(》98％)购自strem chemical公司并按原样使用。对于典型的合成，将0.2mmol硬脂酸锌、0.4mmol油酸，0.4ml辛胺和20ml十八碳烯在惰性气氛下在配备有冷凝器的三颈烧瓶(inp烧瓶)中搅拌。然后将混合物加热至120℃直至硬脂酸锌完全溶解于十八碳烯中为止。在手套箱中，将0.3mmol肉豆蔻酸铟与0.2mmol三(三甲基甲硅烷基)膦和3ml十八碳烯预混合。然后在惰性条件下将预混合的混合物转移到inp-烧瓶中。在单独的三颈烧瓶(znses-烧瓶)中，在惰性条件下搅拌5mmol乙酸锌、4ml油酸和16ml十八烯碳，直到乙酸锌溶解以形成油酸锌为止。在手套箱中将0.3ml top-se(1m溶液)与3ml top-s(1m溶液)或4ml十二烷硫醇预先混合。将预混合溶液注入到znses烧瓶中。整个反应器装置(包括三颈烧瓶)保持在5psi的压力下。将来自inp烧瓶的内容物以0.55毫升/分钟的流量(等效停留时间约50分钟)泵送到设定处于220℃的第一反应器中。一旦产物开始流出第二反应器(并开始接近静态混合器)，打开第二泵以便以0.55毫升/分钟的流量将来自znses-烧瓶的内容物泵送。两股料流(来自第一反应器的产物和来自zns烧瓶的前体)在它们流过静态混合器时充分混合，进入第二反应器中。第二反应器的温度设定在300℃。来自第二反应器的产物流动进入吸光度和荧光流动池，使得能够在产物离开第二反应器时进行产物的在线分析。料流的流量被改变以获得不同尺寸的粒子。此方法产生量子产率超过60％的高发光inp/znses芯-壳粒子，参见图9。102.实例6：纳米结构材料的附加合成103.在此实例中，产生cdse点。所利用的反应器系统通常对应于图3b中所示和上面实例2中所述的系统和单元，不同之处在于仅使用一个反应器模块。氧化镉(99.5％)、十八烯碳(工业级，90％)、油酸(90％)，硒(99.99％)、硫和三辛基膦(top)购自西格玛-奥德里奇公司并按原样使用。除非另有说明，否则cdse点合成使用在200℃下形成澄清的油酸镉溶液的溶于2.4ml油酸中的0.0684g cdo(0.8mmol)。为合成cdse点，通过在手套箱中混合1.1844g se和15ml top，然后通过超声溶解来生成top-se溶液。对于标准合成，将制备的油酸cd溶液和0.7ml的top-se溶液(1m se)与47.6ml十八碳烯混合并泵送通过管式反应器，所述管式反应器在220℃的设定温度下保持历时标准停留时间(反应器体积/体积流量)2.5分钟(基本情况条件)。为探索停留时间的影响，停留时间从1.5分钟变化到12.7分钟(参见图10a)。还试验2毫升/分钟(停留时间3.17分钟)和5毫升/分钟(1.8分钟)的两种不同流量。对应吸光度(参见图10b)和荧光光谱(参见图10c)揭示更高停留时间引起由吸光度和荧光光谱的红移指示的更大粒子。另外，我们观察到在设定流量下更高反应温度引起形成更大粒子(参见图11)。