碳纳米管除铁及金属催化剂回收的制作方法

碳纳米管除铁及金属催化剂回收1.相关专利的交叉引用2.本技术要求2020年2月24日提交的美国临时专利申请no.62/980,513的优先权，其全部内容在这里作为参考明确引入。3.关于联邦政府资助研究或开发的声明4.本发明获得美国能源部办公室(doe,office)arpa-e授予的de-ar0001017下的政府支持。政府对本发明拥有一定权利。技术领域5.本发明主要涉及纯化含碳纳米管的碳纳米结构材料的方法，其中移除生产过程中形成的杂质(如金属催化剂颗粒和无定形碳)，但不会明显损坏或破坏碳纳米管。背景技术：6.铁、镍和钴的纳米颗粒经常用作催化剂促进碳纳米管的引发和生长。大多数碳纳米管合成方法都是如此，包括森林生长法、浮动床法、hipco法、激光烧蚀法、电弧法和浮动催化剂化学气相沉积法。在许多包括浮动催化剂化学气相沉积的这些方法中，成功制备碳纳米管的金属纳米颗粒仍附着在它们所产生的纳米管上，而未成功的金属纳米微粒(通常因为它们太大或太小而无法引发碳纳米管的生长)作为所生产的纳米管材料的一部分而被捕集。一旦已经形成碳纳米管，这些残余的金属纳米颗粒对碳纳米管的性能不再有用，且实际上通常被认为是寄生物质，或者更糟地为所生产的纳米管材料中化学或物理上不希望的物质。类似地，这些方法还必须在所生产的纳米管材料中产生不同量的非纳米管形式的碳材料。在下文中，这种非纳米管碳材料被称为“无定形碳”。7.在不损坏纳米管的情况下移除残余的金属颗粒和无定形碳可能很困难。典型的方法包括在高温(即大于1600℃)下真空或惰性气体烘烤、部分氧化后用酸或蚀刻剂溶解暴露的金属或金属氧化物和通过与含卤素的气体反应而气相移除。这些方法中每一种都可能通过产生缺陷、移除有益的碳材料或石墨化或以其它方式改变纳米管本身而损坏纳米管。8.因此，需要一种有效且安全的方法来制备纯化的碳纳米管。具体地，所述方法应在低至中等的温度和压力下有效移除无定形碳和金属催化剂杂质，但不会损坏或破坏碳纳米管。技术实现要素：9.本发明涉及纯化碳纳米管的方法。已知的碳纳米管生产方法产生的碳纳米结构材料包含碳纳米管和杂质，所述杂质包括残余的金属催化剂颗粒和可能包围所述金属催化剂颗粒并出现在碳纳米管表面的一定量的小的无定形碳片。本发明的纯化方法基本移除了多余的无定形碳和含金属的残余催化剂颗粒，但不会损坏或破坏碳纳米管。10.因此，按照一个实施方案，本发明涉及一种用于纯化碳纳米结构材料的方法，其中所述方法包括如下步骤：(a)获得一定量的所生产的未纯化的碳纳米结构材料，所述未纯化的碳纳米结构材料包含碳纳米管，且固有地被金属催化剂颗粒和其它非纳米管(即无定形)碳结构污染；(b)通过在高温下暴露于二氧化碳而氧化未纯化的碳纳米结构材料，其中所述氧化移除非纳米管碳结构，形成二氧化碳处理后的碳纳米结构材料和一氧化碳；(c)将二氧化碳处理后的碳纳米结构材料暴露于至少包含步骤(b)中产生的一氧化碳的流动气体；(d)将二氧化碳处理后的碳纳米结构材料和流动气体的温度由约20℃升至约200℃，以产生纯化后的碳纳米结构材料和含气化的金属物质的气体物流；和(e)输送所述气体物流离开纯化后的碳纳米结构材料。11.在其它实施方案中，在输送气体物流离开纯化后的碳纳米结构材料后，使其通过冷凝器，以冷凝气化的金属物质并分离出一氧化碳。然后可以回收所述金属物质，并循环回形成新的所生产的未纯化的碳纳米结构材料的过程中，一氧化碳可以循环回步骤(c)的流动气体中。附图说明12.图1a描述了按照本发明实施方案生产纳米结构的浮动催化剂化学气相沉积系统的示意图；13.图1b示意性描述了用于图1a所示系统的喷射器设备；14.图1c描述了按照本发明实施方案应用等离子体发生器生产纳米结构的浮动催化剂化学气相沉积系统的示意图；15.图1d描述了适合用于图1c所示系统的等离子体发生器的示意图；和16.图2示意性描述了本发明方法的各步骤的流程图。具体实施方式17.本发明主要提供了一种生产高纯碳纳米结构材料的方法，其中基本上移除了生产过程中应用的金属催化剂和生产过程中产生的无定形碳。在一个实施方案中，纯化后的碳纳米结构材料包含小于约10wt％的用于生产未纯化的纳米结构材料的金属。在另一个实施方案中，纯化后的碳纳米结构材料包含小于约8wt％的所述金属，或小于约7wt％的所述金属，或小于约6wt％的所述金属，或小于约5wt％的所述金属，或小于约2.5wt％的所述金属，或小于约1wt％的所述金属，或小于约0.5wt％的所述金属，或甚至小于约0.1wt％的所述金属。另外，在本发明的一个实施方案中，纯化后的碳纳米结构材料包含小于约10wt％的无定形碳。在另一个实施方案中，纯化后的碳纳米结构材料包含小于约5wt％的无定形碳，或小于约2wt％的无定形碳，或小于约1wt％的无定形碳，或小于约0.5wt％的无定形碳，或甚至小于约0.1wt％的无定形碳。18.上述纯化后的碳纳米结构材料可以通过主要包括如下步骤的方法生产：(a)获得一定量的所生产的未纯化的碳纳米结构材料，所述未纯化的碳纳米结构材料包含碳纳米管、金属杂质和无定形碳；(b)在含二氧化碳的气体气氛下氧化所生产的未纯化的碳纳米结构材料，以形成一氧化碳和二氧化碳处理后的碳纳米结构材料；(c)将二氧化碳处理后的碳纳米结构材料暴露于至少包含步骤(b)中形成的一氧化碳的流动气体；(d)将二氧化碳处理后的碳纳米结构材料和流动气体的温度由约20℃升至约200℃的最大温度，以产生纯化后的碳纳米结构材料和含气化的金属物质的气体物流；和(e)输送所述气体物流离开纯化后的碳纳米结构材料。本发明方法特别适合用于由浮动催化剂化学气相沉积过程生产的未纯化的碳纳米结构材料。但所述方法也适合用于通过其它金属催化方法生产的未纯化的碳纳米结构材料。19.以下术语应具有以下含义：20.术语"包含"及其衍生词不打算排除任何附加组分、步骤或过程的存在，不管在这里是否公开。相反，如果在本文中出现术语"基本上由…组成"，则不包括任何后续引述任何其它组分、步骤或过程的范围，除了对操作性不重要的那些以外，而如果应用术语"由…组成"，而排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语"或"指单独或以任何组合形式列出的元素。21.在这里应用的不定冠词指一个或多个(即至少一个)所述冠词的语法主体。22.语句“在一个实施方案中”、“按照一个实施方案”和类似用语通常指在该用语之后的具体特征、结构或特性均包括在本发明的至少一个方面中，并且可以包括在本发明的多个实施方案中。重要的是，这种用语不必指同一实施方案。23.如果说明书中称一种组分或特征“可以”、“能”、“能够”或"可能"被包括或具有某一特性，则所述特定组分或特征不是必须被包括或具有所述特性。24.应注意，虽然本文提到了由碳合成的未纯化的纳米结构材料，但也可应用其它化合物合成用于本发明方法的纳米结构材料。例如，应理解由硼合成的未纯化的纳米结构材料也可以在类似系统中生产，但用不同的化学前体，然后采用本发明方法纯化所述纳米结构材料。25.另外，本发明采用浮动催化剂化学气相沉积(“cvd”)过程来产生未纯化的纳米结构材料。由于浮动催化剂cvd过程的生长温度可以相对较低，例如约400-1400℃，因此可以生成碳纳米管，即单壁碳纳米管(swnt)、多壁碳纳米管(mwnt)或这两者。虽然可以生成swnt和mwnt，但在某些情况下，swnt可能更优选，这是由于swnt较高的生长速率和可能形成具有处理、安全和强度优势的绳索。26.下面参考图1a，其中描述了系统10，在其中可以获得包含碳纳米管、金属杂质和无定形碳的未纯化的碳纳米结构材料。系统10包括具有相对端部111和112和在端部111和112间延伸的通道113的壳体11(即熔炉)。可在壳体11的通道113内放置管12(即反应器)，在管12内可产生碳纳米结构材料。如图1a所示，可以定位管12的端部121和122，从而它们可以分别从壳体11的端部111和112延伸。壳体11可以包括加热元件或机构(未示出)，以产生约1000-1500℃的温度，这是碳纳米管在管12内生长所必须的。由于加热元件必须保持管12内的温度环境在碳纳米结构材料合成期间的规定范围内，虽然没有明示，但系统10可以包括位于管12外部的热电偶，以监测管12内的温度环境。通过应用隔热结构123可以优化管12内温度范围的维持，例如约1100-1400℃。隔热结构123可以例如由氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。也可以应用其它隔热材料。27.由于壳体11和管12必须承受温度和气体反应环境的变化，壳体11和管12可以由坚固、基本不透气且基本耐腐蚀的材料制成。壳体11和管12可以由石英或陶瓷材料例如可加工玻璃陶瓷制成，以提供增强的减震性。当然，也可以应用其它材料，只要壳体11和管12能够保持不透气并维持其不腐蚀即可。另外，虽然图示的为圆筒形，但壳体11和管12可以具有任何几何截面。28.系统10还可包括与管12的端部121流体连通的收集单元13，用于收集管12内产生的纳米结构材料。在管12的相对端122，系统10可以包括与管12流体连通的喷射器设备14(即雾化器)。喷射器14可以设计为从储液器15接收管12内纳米结构材料生长所必须的组分的流体混合物。喷射器14也可设计为使所述混合物气化或流化(即产生小液滴)，之后将所述混合物引入管12用于产生和生长纳米结构材料。29.在一个实施方案中，流体混合物可以包含：(a)金属催化剂前体，可以由所述前体产生金属催化剂颗粒和随后在金属催化剂颗粒上生长纳米结构材料，(b)调节化合物，其用于控制由金属催化剂前体生成的金属催化剂颗粒的粒度分布和由此控制纳米结构材料的直径，和(c)碳源，其用于将碳原子沉积到金属催化剂颗粒上以生长纳米结构材料。30.可由其产生金属催化剂颗粒的金属催化剂前体的实例包括二茂铁材料，如铁或铁合金、镍、钴、它们的氧化物或它们的合金(或与其它金属或陶瓷的配混物)。替代地，金属催化剂颗粒可以由金属氧化物如fe3o4、fe2o4或feo、钴或镍的类似氧化物或它们的组合物制成。31.用于本发明的流体混合物的调节化合物的实例包括噻吩、h2s、其它含硫化合物或它们的组合物。32.用于本发明的流体混合物的碳源的实例包括但不限于乙醇、甲酸甲酯、丙醇、乙酸、己烷、甲醇或甲醇与乙醇的掺混物。也可以应用其它液体碳源，包括c2h2、ch3和ch4。33.下面参考图1b，其中详细描述了喷射器14。喷射器14包括一个基本上为管状的腔室141，该腔室定义了通道142，气化的流体混合物可沿该通道产生并导入反应器管12中。为了气化或流化所述混合物，喷射器14可以包括雾化管16，设计雾化管16以赋予文丘里效应，从而由从储液器15引入的流体混合物产生小液滴。应理解流体混合物的气化或流化可能主要在流体通过雾化管16远端161离开时发生。所产生的液滴可以为纳米级到微米级。为了将气化的流体混合物沿着雾化管16引入反应器管12中，可应用一定体积的气体如h2、he或任何其它惰性气体将所述气化的流体推向反应器管12。34.虽然图示的基本为管状，但应理解喷射器14可以为任何几何设计，只要所述喷射器可以容纳雾化管16并提供可以将气化的流体混合物引入反应器管12的通道即可。35.另外，应注意喷射器14可设计为允许将流体混合物的各组分引入喷射器14，而不是作为部分流体混合物提供。在这个实施方案中，各组分可通过类似于管16的雾化管单独气化并引入喷射器14，然后在喷射器14中可使它们混合，和之后按上述类似方式沿喷射器14引导。36.由于喷射器14位于反应器管12和熔炉11的一部分内，管12和熔炉11内产生的热量对于喷射器14内的温度环境可能有负面影响。为了保护喷射器14不受反应器管12和熔炉11内热量的影响，可以围绕喷射器14提供隔热包17。具体地，隔热包17可用于保持沿喷射器14长度的温度环境。37.当存在隔热包17时，喷射器14内的温度环境可能会降低到有可能影响碳纳米结构材料生长所必须的各种反应的范围。为此，喷射器14也可以包括位于雾化管16下游的加热区a，以提供足以允许由金属催化剂前体形成金属催化剂颗粒的温度范围。所述加热区a可以包括位于雾化管16远端161下游的第一加热器18。可以提供加热器18，以维持温度范围在例如tp1，即分解金属催化剂前体为其组成原子所必须的温度，随后组成原子可以簇集成金属催化剂颗粒，而纳米结构可以随后在金属催化剂颗粒上生长。为了使温度范围维持在tp1，即分解金属催化剂前体所必须的水平，在一个实施方案中，加热器18可以位于tp1的稍下游。在二茂铁用作前体的实施方案中，当在tp1下的温度可以维持在约200-300℃时，可以产生基本为纳米级的二茂铁的组成原子(即铁颗粒)。38.加热区a还可以包括位于第一加热器18下游且位于熔炉11内的第二加热器19。可以提供加热器19以维持温度范围在例如tp2，即分解调节化合物为其组成原子所必须的温度。在存在金属催化剂颗粒簇的情况下，这些原子可以与所述颗粒簇相互作用，以控制金属催化剂颗粒的粒度分布，并因此控制所产生的纳米结构的直径。在噻吩用作调节化合物的实施方案中，噻吩分解可以释放出硫，而硫与金属催化剂颗粒簇相互作用。在一个实施方案中，可以设计加热器19以维持温度范围在tp2，即约700-950℃，并在加热器19稍下游的位置处维持该温度范围。39.按照一个实施方案，tp2可以位于距tp1所需的距离处。由于各参数可以发挥作用，tp1到tp2的距离应使流体混合物从金属催化剂前体发生分解的tp1至tp2的流动可以优化调节化合物的分解量，从而优化金属催化剂颗粒的粒度分布。40.应理解喷射器14内除了由第一加热器18和第二加热器19产生的特定温度区外，喷射器14内雾化管16远端161处的温度可能也需要保持在特定范围内，从而避免流体混合物通过雾化管16远端161离开时气化的流体混合物冷凝或流体混合物的流动不均匀。在一个实施方案中，远端161处的温度可能需要维持在约100-250℃。例如，如果该温度低于所述范围，沿喷射器16的壁面可能会发生流体混合物冷凝。因此，从喷射器16引入反应器管12的流体混合物可能明显不同于从储液器15引入的混合物。例如，如果该温度高于所述范围，在远端161处可能会发生流体混合物沸腾，导致流体溅射和不均匀地流入喷射器14。41.由于喷射器14可能需要沿其长度保持温度梯度，不管是为了最小化雾化管16远端161处的冷凝、为了维持温度在允许金属催化剂前体分解所必须的tp1下、还是为了维持温度在tp2下以允许调节化合物分解，除了屏蔽反应器管12和熔炉11的热外，隔热包17还可以在各关键位置维持沿喷射器14所需的温度梯度。42.在一个实施方案中，隔热包17可由石英或类似材料制成，或由多孔陶瓷材料如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。当然，也可以应用其它隔热材料。43.继续参考图1b，系统10可以包括至少一个入口，载气可以通过该入口引入反应器管12。载气引入管12可有助于流体混合物在离开喷射器14后沿管12移动。另外，由于可能希望在流体混合物离开喷射器14后最小化其湍流或涡流，可以允许载气沿反应器管12和喷射器14的外表面流动。在一个实施方案中，可以允许载气的流动速度基本类似于流体混合物离开喷射器14时的流动速度，以允许流体混合物保持基本为层流。通过保持基本为层流，可以优化正在生成的纳米结构的生长和强度。在一个实施方案中，载气可以是h2、he或任何其它惰性气体。44.为了进一步最小化流体混合物离开喷射器14时的湍流或涡流，在喷射器14的远端附近隔热包17可以具有基本锥形的设计。替代或附加地，在喷射器14的远端附近可以设置延伸段(未示出)，从而在流体混合物离开喷射器远端后使流体混合物的流动基本上沿径向远离喷射器14的中心散开。该延伸段的存在可以减缓流体混合物的流速，并使流型保持基本为层流。45.应理解可以设计喷射器14，从而当流体混合物沿喷射器14移动时，金属催化剂前体在tp1下分解而调节化合物在tp2下分解。但当流体混合物沿喷射器14移动时，纳米结构生长所必须的碳源不会分解，并保持化学上基本不变。46.但如图1a-b所示，由于喷射器14的远端伸入熔炉11内，其接近熔炉11和因此反应器管12内明显更高的温度范围，这可以使碳源通过喷射器14的远端离开后立即暴露于碳源分解所必须的温度范围，用于后续的纳米结构生长。在一个实施方案中，喷射器远端与熔炉11之间的界面142处的温度范围可为约1000-1250℃。47.参考图1c，可以在喷射器14的远端附近设置等离子体发生器130。通过这种方式，流体混合物在进入反应器管12之前可以流通过等离子体发生器130的等离子体火焰132。在一个实施方案中，可以在等离子体发生器130与喷射器14之间以及等离子体发生器130和反应器管12之间的接合处附近提供气密密封或流体密封，以防止流体混合物中的气体和颗粒从系统10逸出。在一个实施方案中，等离子体发生器130可以与喷射器14的管状腔室141轴向或线性对齐，以为来自喷射器14并通过等离子体发生器130的流体混合物提供有效的流动路径。在一个实施方案中，等离子体发生器130与喷射器14对齐使得流体混合物基本上由等离子体发生器130的中间通过。在一些实施方案中，这可能会导致流体混合物通过等离子体火焰132的中间区域，该中间区域可能具有比等离子体火焰130的外部区域更均匀的温度分布。等离子体发生器130还可以与反应器管12轴向或线性对齐。48.在一个实施方案中，等离子体发生器130可以以等离子体火焰132的形式提供集中能量，以将流体混合物的温度提高到高于喷射器14中温度范围的温度。在一个实施方案中，等离子体发生器130可以将流体混合物的温度提高到足以将碳源分解为其组成原子以激活纳米结构生长的水平。在一个实施方案中，等离子体发生器130可在约1200-1700℃操作。由于等离子体火焰132的温度显著高于喷射器14中的温度，因此等离子体火焰132产生的热量可能对喷射器14内的温度环境产生负面影响。为此，可为等离子体发生器配备隔热罩160(参见图1d)，所述隔热罩160位于等离子体发生器130产生等离子体火焰132的区域和喷射器14之间，以保持沿喷射器14长度的温度环境。在一个实施方案中，隔热罩160可由多孔陶瓷材料如氧化锆陶瓷纤维(例如氧化锆稳定的氮化硼)制成。当然也可以应用其它隔热材料。49.由于等离子体发生器130可向流体混合物提供集中能量，从而引发碳源的更快分解，在一个实施方案中，可以应用较短的反应器管12、熔炉11或两者，但仍产生足够长度的纳米管。当然在期望的程度上，与没有等离子体发生器的系统相比，反应器管12、熔炉11或两者可以具有相似或更长的长度。在一个实施方案中，在所述方法中应用等离子体发生器130可以生产更长的碳纳米管。50.还应注意在一些实施方案中，可以在反应管12中以最小热量或无附加热量应用喷射器14和等离子体发生器130。还应注意在系统10中可以应用多个等离子体发生器，以在流体混合物的行进距离上提供所需的温度梯度。51.图1d描述了等离子体发生器130的一个实施方案。在一个实施方案中，等离子体发生器130可以是直流(dc)发电机。等离子体发生器130可以包括阳极152和阴极154，其可通过水或其它冷却流体或可用作热阱的其它材料冷却，以从电极152、154转移热量。在一个实施方案中，电极152、154可以为高扩散性金属电极，例如通常由铜或银制成。等离子体气体可绕阳极152和阴极154流动，并可以通过在阳极152与阴极154之间引发的电弧156离子化以产生等离子体火焰132。合适的等离子体气体可以具有反应性或不具有反应性，可以包括但不限于氩、氧、氮、氦、氢或其它气体。在一个实施方案中，等离子体发生器130可以包括一个或多个赫姆霍兹线圈(helmholtz coil)158或用于产生磁场以旋转电弧156的其它设备。在这个实施方案中，阳极152和阴极154可以为环形，以促进电弧156的旋转。虽然图1d描述了等离子体发生器的一种合适实施方案，但也可以采用等离子体发生器的其它设计和类型(即射频、交流电和其它放电等离子体发生器)。52.在一个实施方案中，可以应用赫姆霍兹线圈158来产生电磁场或静电场，用于在反应器室12中等离子体发生器130下游的纳米管原位对齐。附加或替代地，由等离子体发生器130产生的电磁场可以用于通过在碳纳米管上产生扭矩而使碳纳米管朝反应管12的轴线偏转，由此使碳纳米管朝所述轴线堆集。在一个实施方案中，也可以设计等离子体发生器130，从而当碳纳米管云团行进通过反应管12时将碳纳米管云团推进或聚焦到较小的径向体积中。在一个实施方案中，可以通过颗粒充电器为从中生长碳纳米管的颗粒充电，从而颗粒可以响应静电力。53.当应用多个等离子体发生器130时，可以优化等离子体发生器的场强度和位置以对准碳纳米管。附加或替代地，发电机可以相互之间线性对齐，并且每个后续的下游等离子体发生器可以配置为产生更强的静电场，从而迫使或浓缩流动的碳纳米管云团朝向更小的径向体积，同时以与反应管12基本轴向对齐移动碳纳米管。在一些实施方案中，也可以应用后续的等离子体发生器来控制流动的加速或减速，使纳米管径向浓缩成丝状形状。这种浓缩碳纳米管流动的方法可以迫使碳纳米管更靠近以强化相邻纳米管间的接触。通过碳纳米管间的非共价相互作用如伦敦扩散力或范德华力，可以进一步强化相邻碳纳米管间的接触。54.在操作中，在系统10的雾化管16与主熔炉11之间的区域可能发生许多过程。例如，最初可以由储液器15通过雾化管16将金属催化剂前体、调节化合物和碳源的流体混合物引入喷射器14。为了有助于沿雾化管16引导所述混合物，可以应用惰性气体如h2或he。当流体混合物沿雾化管16移动并从中离开时，管16可以赋予文丘里效应以气化流体混合物(即由流体混合物产生液滴)。为了在流体混合物离开雾化管16时最小化任何冷凝或沸腾的发生，可以使喷射器14内的这一区域维持在温度水平为约100-250℃下。55.在一个实施方案中，流体混合物中可包含碳源添加剂，以优化生长条件并提高由所产生的碳纳米管制成的碳纳米管材料的强度。添加剂的实例包括但不限于c60、c70、c72、c84和c100。56.然后气化的流体混合物可沿着喷射器14朝向第一加热器18行进，在第一加热器18中温度可以保持在tp1即约200-300℃的水平，流体混合物内的金属催化剂前体可以分解，释放出其组成原子。在一个实施方案中，金属催化剂前体的分解温度可能取决于载气(例如h2或he)，也可能取决于其它物质的存在。随后组成原子可以簇集成具有特征粒度分布的金属催化剂颗粒。金属催化剂颗粒的粒度分布通常可以在通过喷射器14和进入熔炉11的迁移过程中演变。57.接下来，流体混合物可沿喷射器14向下游进一步行进至第二加热器19。在一个实施方案中，第二加热器19可以保持在温度tp2，即约700-950℃的水平，在其中调节化合物可以分解为其组成原子。然后调节化合物的组成原子可以与金属催化剂颗粒簇反应，以实现金属催化剂颗粒簇的粒度分布。具体地，调节化合物的组成原子可以起到阻止金属催化剂颗粒生长和/或抑制其气化的作用。在一个实施方案中，调节化合物的组成原子可以与喷射器14中的h2一起与金属催化剂颗粒簇相互作用，以影响金属催化剂颗粒的粒度分布。58.应理解当流体混合物沿喷射器14的整个长度行进时，流体混合物内的碳源可以在喷射器14内保持化学上不变或者不被分解。59.调节后的金属催化剂颗粒一旦移动超过第二加热器19，随后可以移动穿过喷射器14远端141与熔炉11之间的界面142，进入反应器管12的主要部分。离开喷射器14后，调节后的金属催化剂颗粒与碳源一起可以在载气(如h2或he)的存在下保持基本为层流。在载气存在的情况下，可通过载气的体积稀释调节后的金属催化剂颗粒。60.另外，当进入反应器管12的主要部分时，反应器管12内的温度范围可以维持在足以分解碳源为其组成碳原子的水平，而碳原子的存在可以激活纳米结构的生长。在一个实施方案中，温度范围可以为约1000-1250℃。一般来说，当碳原子基本上顺序附着在金属催化剂颗粒上形成纳米结构(如碳纳米管)时，就会发生生长。61.在一个实施方案中，在进入反应器管12之前，可以使来自喷射器14的流体混合物流通过等离子体发生器130。62.当金属催化剂颗粒变得不活跃，金属催化剂颗粒附近的组成碳原子的浓度降低到相对较低值，或者当混合物移动至超过反应器管12内温度范围维持在足够生长的水平的区域而发生温度降低，此时纳米结构的生长可能结束。63.下面参考图2，将上述在系统10中由流体混合物20(包含(a)金属催化剂前体、(b)调节化合物和(c)碳源)产生并且包含碳纳米管、金属杂质和无定形碳的未纯化的碳纳米结构材料202加入容器，并在氧化步骤210中在包含二氧化碳的气体气氛中氧化，以从纳米结构材料202中移除无定形碳并按如下反应生产一氧化碳：64.c+co2→co65.氧化可以在温度至少约150-500℃和压力约0.01-100大气压下发生。氧化步骤210用于两个目的。第一个目的是从纳米结构材料202中移除无定形碳，从而暴露金属杂质(即金属催化剂颗粒)(在一个具体实施方案中包含铁)，而第二个目的是生产用于随后转化所暴露的铁为五羰基铁的一氧化碳220。66.气体气氛中的二氧化碳浓度可以为约1-100vol％或约1-30vol％。可以应用氮气或惰性气体如氩气稀释二氧化碳浓度。氧化时间可以为约0.1-20小时。更短的时间是优选的。可以向氧化气体气氛中加入水蒸汽，和水蒸汽浓度可以至多为引入水蒸汽时应用的气体的饱和限。气体气氛中的水蒸汽浓度可以为约0.5-50vol％，或约0.5-10vol％，和更通常为约0.5-5vol％。67.移除无定形碳后，可以将二氧化碳处理后的碳纳米结构材料204在高温/高压浸泡步骤212中暴露于至少包含上述氧化步骤中形成的一氧化碳220的流动气体。68.一旦暴露于一氧化碳，二氧化碳处理后的碳纳米结构材料204内存在的金属杂质(如图2所示实施方案中的铁)将按如下反应式转化为五羰基铁：69.fe(s)+5co(气)→fe(co)570.为了有助于与金属的反应速度和反应完成，优选应用大量过量的一氧化碳，例如至少500mol％，这远远超过与碳纳米结构材料204中的污染金属反应所需的化学计量量。反应通常在至少100℃、或至少130℃、或甚至至少140℃和通常为至多200℃、或至多170℃或甚至至多160℃的温度下实施。合适温度的实例为150℃。流动气体的压力通常为至少5mpa(50bar)、或至少10mpa(100bar)或甚至至少12mpa(120bar)，和通常为至多25mpa(250bar)、或至多20mpa(200bar)或甚至至多18mpa(180bar)。合适压力的实例为15mpa(150bar)。如果除一氧化碳外还存在惰性气体，则这些值设定为一氧化碳的分压。71.上面形成的五羰基铁在上述温度和压力下气化，和可以作为气体物流222被带走。然后可以在步骤214中分批或连续收集碳纳米结构材料206，以产生纯化后的碳纳米结构材料产品208。72.按照另一个实施方案，五羰基铁可以在循环冷凝器中回收，并循环回生产新的未纯化的碳纳米结构材料的过程中用作催化剂源。因此，可以将带离碳纳米结构材料206的气体物流222送到步骤216的冷凝器中，在其中使气体物流222冷凝，并通过重力使冷凝液与水分离。分离时，可将冷凝的五羰基铁颗粒224送回系统10用于生产新的未纯化的碳纳米结构材料。气体物流222通常也含有一氧化碳，当气体物流222通过冷凝器时其当然也存在。虽然一氧化碳在一定程度上会溶解到冷凝器的水中，但水将变得饱和，并且这种气体的蒸气压将在水的外侧累积，使得一氧化碳被分离并作为气体物流226离开冷凝器，其可以添加到步骤212的一氧化碳流动气体220中。73.本发明方法的好处包括但不限于可能在氧化步骤期间原位形成羰基形成步骤所需的足量一氧化碳。这不仅可以减少所述方法的总碳排放量，而且可以减少对单独的一氧化碳原料的需求。74.虽然上文已详细描述了制备和应用本发明各种实施方案，但应理解本发明提供了许多可在多种特定上下文中具体化的适用的发明概念。这里讨论的具体实施方案仅描述制备和应用本发明的具体方式，并不限定本发明的范围。