微纳结构的制备方法、微纳结构、电子元器件

1.本技术涉及纳米技术领域，尤其涉及微纳结构的制备方法、相应的微纳结构以及含有该微纳结构的电子元器件。背景技术：2.微纳结构，即微米/纳米混合结构。随着现代纳米科学技术的发展，硅基三维微纳混合结构以其优异的性质和良好的工艺兼容性引起人们的广泛关注，在先进电子器件、光电子以及光伏器件等方面有着巨大的应用前景。3.目前硅微纳结构的制备方案分为干法刻蚀和湿法刻蚀两大类。干法刻蚀的方法是利用等离子体或高能离子束去轰击目标靶材暴露的部分，将之从表面移除，从而形成特定的图形结构。这种方法可以实现较好的结构形貌控制，但是在高能离子束轰击半导体表面的过程中，半导体的晶格结构极易受到损害，这将会影响半导体器件的电学和光学性质；湿法刻蚀的方法包括湿法各向异性刻蚀、光辅助电化学刻蚀等。技术实现要素：4.本技术实施例提供了一种微纳结构的制备方法、微纳结构、电子元器件，以解决现有技术制备微米/纳米混合结构步骤繁琐、成本较高的技术问题。5.第一方面，本技术实施例提供一种微纳结构的制备方法，包括如下步骤：6.提供硅基，于硅基表面沉积具有第一预定厚度的第一金属层；7.于所述第一金属层上旋涂光刻胶，光刻所述光刻胶形成图案，并暴露所述第一金属层；8.刻蚀暴露的第一金属层以暴露硅基表面；9.刻蚀暴露的硅基表面形成微米结构；10.于所述硅基表面沉积具有第二预定厚度的第二金属层；11.去除光刻胶；12.对整片硅基于预定温度下退火，使得所述第二金属层上形成纳米孔；13.提供第一腐蚀液，通过所述第一腐蚀液对所述硅基与所述第二金属层相接处进行腐蚀，形成纳米结构；14.去除所述第一金属层、去除所述第二金属层，得到所述微纳结构。15.在本技术的一些实施例中，所述第一金属层的材料为cr。16.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的材料选自au、ag、pt中的一种。17.在本技术的一些实施例中，所述第一金属层的厚度为60-80nm。18.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的厚度不超过12nm。19.在本技术的一些实施例中，所述光刻胶为负光刻胶。20.在本技术的一些实施例中，所述退火的温度为200-300℃，退火持续时间不短于20min，不超过30min。21.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的材料为au，所述第一腐蚀液为水溶液，所述第一腐蚀液包括以质量浓度计的30-40％的氢氟酸、20-30％的过氧化氢。22.在本技术的一些实施例中，所述通过所述第一腐蚀液对所述硅基与所述第二金属层相接处进行腐蚀，腐蚀的时间为5-15min。23.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的材料为au，所述去除所述第二金属层包括如下步骤：24.提供第二腐蚀液，所述第二腐蚀液为碘化钾和碘的混合溶液；25.将硅基浸入所述第二腐蚀液。26.第二方面，本技术实施例提供一种微纳结构，所述微纳结构由上述微纳结构的制备方法制备得到。27.第三方面，本技术实施例提供一种电子元器件，所述电子元器件包括上述的微纳结构。28.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：29.本技术实施例提供的微纳结构的制备方法，通过在硅基上先刻蚀微米结构，随后在硅基上制备具有纳米孔的第二金属层，通过腐蚀硅基与第二金属层的相接处形成纳米结构，最后统一去除硅基上的金属层，在硅基上制备了微纳结构，且该方法简单便捷，成本低廉。附图说明30.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。31.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。32.图1为本技术实施例提供的微纳结构的制备方法的流程示意图；33.图2为本技术实施例提供的微纳结构的制备过程中硅基结构变化示意图。具体实施方式34.下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本技术，本技术的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本技术，而非限制本技术。35.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。36.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。37.现有技术在硅基上制备微纳结构存在步骤繁琐、成本较高的问题。38.本技术实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：39.第一方面，请参考图1，本技术实施例提供一种微纳结构的制备方法，包括如下步骤：40.s1：提供硅基，于硅基表面沉积具有第一预定厚度的第一金属层；41.s2：于所述第一金属层上旋涂光刻胶，光刻所述光刻胶形成图案，并暴露所述第一金属层；42.s3：刻蚀暴露的第一金属层以暴露硅基表面；43.s4：刻蚀暴露的硅基表面形成微米结构；44.s5：于所述硅基表面沉积具有第二预定厚度的第二金属层；45.s6：去除光刻胶；46.s7：对整片硅基于预定温度下退火，使得所述第二金属层上形成纳米孔；47.s8：提供第一腐蚀液，对所述硅基与所述第二金属层相接处进行腐蚀，形成纳米结构；48.s9：去除所述第一金属层、去除所述第二金属层，得到所述微纳结构。49.本技术所述的微米结构指的是硅基上微米级的三维结构，其形状可以是任何光刻/刻蚀工艺可以形成的形状，例如柱体、孔、槽、线等。50.本领域技术人员可以理解，在硅基上沉积第一金属层的目的如下：一是作为旋涂的光刻胶与硅基的隔离层，在光刻所述光刻胶后再刻蚀第一金属层，可以避免光刻胶残留。本领域技术人员可以理解，光刻胶残留将导致第二金属层与硅基不完全接触，进一步影响第二金属层与硅基的接触，进而影响纳米形貌的形成；二是作为硅基刻蚀过程中的掩蔽层，防止刻蚀过程中硅微米结构的形貌受到损坏。51.本领域技术人员可以理解，步骤s1中提供的硅基应当是洁净的硅基。如果硅基不洁净，本领域技术人可以通过常规手段对其进行清洁。例如，可以通过如下方式进行清洁：将硅基依序浸入超声环境中的丙酮和乙醇进行超声处理，随后用去离子水冲洗所述硅基。52.本领域技术人员可以理解，本技术所述的沉积是本领域成膜的常规手段，具体而言，所述沉积的方法包括但不限于电子束蒸发、磁控溅射中的一种。第一金属膜和第二金属膜的沉积方式可以相同，也可以不同。53.本领域技术人员可以理解，本技术所述的刻蚀是本领域去除表面材料、在表面形成3d形貌的常规技术手段。刻蚀一般包括干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀指的是利用等离子体或高能离子束去轰击材料表面，将之从表面移除。湿法刻蚀指的是通过能腐蚀表面的化学物质的溶液对材料表面进行腐蚀。54.本领域技术人员可以理解，步骤s5中在硅基表面沉积第二金属层时，硅基表面残余的光刻胶上也会沉积有一部分第二金属。步骤s6去除光刻胶后，光刻胶表面的第二金属随之脱落。55.本领域技术人员可以理解，步骤s6中去除光刻胶的方法可以通过本领域的常规方法实施，例如溶解光刻胶。56.本领域技术人员可以理解，步骤s7中进行退火步骤时，第一金属层尚未从硅基上去除，步骤s7的目的是在第二金属层上形成纳米孔，而不在第一金属层上形成纳米孔。因此，本领域技术人员可根据上述技术目的和本领域的常规知识设计合适的第一预定厚度和第二预定厚度。57.本领域技术人员可以理解，步骤s8中的腐蚀液为可以腐蚀硅、但与第二金属层不反应的液体，本领域技术人员可根据本领域的常规知识选择腐蚀液。作为示例，腐蚀液可以选用氢氟酸和硝酸银的混合溶液，第二金属层选用不与氢离子反应且催化性能优异的ag；或者，腐蚀液可以选用氢氟酸和过氧化氢的混合溶液，第二金属层选用活泼性较弱且催化性能优异的au。58.在本技术中，步骤s8中，运用了金属辅助催化腐蚀工艺。将不连续的贵金属au，pt或ag薄膜或颗粒沉积到硅基表面后，再将其浸入由氢氟酸和过氧化氢(或硝酸银等氧化剂)组成的混合溶液中，这样就形成了一个自发地进行氧化还原反应的原电池，由于连续的各向异性腐蚀不断进行，金属和硅片之间界面上的si被溶解，而硅片的暴露部分会被保留下来。随着反应的进行，逐渐形成所需纳米结构。本领域技术人员可以理解，上述工艺能够较为容易地控制所需硅纳米结构中的诸如截面、长度、取向、掺杂水平等各种参数，获得各种形貌的纳米结构。。59.本领域技术人员可以理解，步骤s9中可通过本领域的常规技术手段去除第一金属层和第二金属层。作为示例，本领域技术人员可以使用碘化钾和碘的混合溶液去除au，用去铬液去除cr。60.本技术所述的微纳结构指的是微米结构和纳米结构的混合结构。61.本技术通过在硅基上先刻蚀微米结构，随后在硅基上制备具有纳米孔的第二金属层，通过腐蚀硅基与第二金属层的相接处形成纳米结构，最后统一去除硅基上的金属层，在硅基上制备了微纳结构，且该方法简单便捷，成本低廉。62.在本技术的一些实施例中，所述第一金属层的材料为cr。63.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的材料选自au、ag、pt中的一种。64.在本技术的一些实施例中，所述第一金属层的厚度为60-80nm。65.本领域技术人员可以理解，第一金属层的厚度为60-80nm带来的有益效果是既能够起到很好的掩蔽和隔离效果，又能够较为容易地去除干净。66.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的厚度不超过12nm。67.本领域技术人员可以理解，第二金属层的厚度不超过12nm带来的有益效果是，该厚度下的第二金属层能够在退火后中形成较多的纳米孔，且第二金属层的在退火过程中形貌演变相对平稳。68.在本技术的一些实施例中，所述退火的温度为200-300℃，退火时间不短于20min且不超过30min。69.本领域技术人员可以理解，退火的温度为200-300℃带来的有益效果是既能使第二金属层上产生纳米孔，不至于因为温度过高导致纳米孔过大；退火时间不短于20min且不超过30min带来的有益效果是，是第二金属层在退火温度下充分变化，形成足够多且孔径适宜的纳米孔。70.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的材料为au，所述第一腐蚀液为水溶液，所述第一腐蚀液包括以质量浓度计的30-40％的氢氟酸、20-30％的过氧化氢。71.本领域技术人员可以理解，氢氟酸的浓度过低，则反应速率过慢；氢氟酸的浓度过高，容易带来腐蚀结构形貌不稳定的不利影响。过氧化氢的浓度过低，也会导致反应速率过慢；过氧化氢的浓度过高，则容易带来反应速率过快，反应过程不稳定，进而影响结构形貌的不利影响。72.在本技术的一些实施例中，步骤s8中，所述通过所述第一腐蚀液对所述硅基与所述第二金属层相接处进行腐蚀，腐蚀的时间为5-15min。73.本领域技术人员可以理解，腐蚀的时间为5-15min带来的有益效果是，既能形成较多的纳米结构，也不会对硅基本身造成影响使用的破坏。74.在本技术的一些实施例中，所述第二金属层的材料为au，步骤s9中，所述腐蚀所述第二金属层包括如下步骤：75.s91：提供第二腐蚀液，所述第二腐蚀液为碘化钾和碘的混合溶液；76.s92：将硅基浸入所述第二腐蚀液。77.本领域技术人员可以理解，第二腐蚀液是专门设计在制作半导体装置和薄膜型微电子领域时用于蚀刻金膜的蚀刻溶液。溶液由碘化钾和碘制成，不含有氰化物，操作时具有速度快，操作安全等优点，能与光刻胶有良好匹配性。侧蚀非常小，可蚀刻非常精细线条。。78.第二方面，基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供一种微纳结构，该微纳结构是由上述微纳结构的制备方法制备得到，其具体实施方式可参照上述实施例，由于该微纳结构采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。79.第三方面，本技术实施例提供一种电子元器件，所述电子元器件包括上述的微纳结构。该电子元器件是基于上述微纳结构的实施方式来实现，该电子元器件的具体实施方式可参照上述实施例，由于该电子元器件采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。80.本技术所述所述电子元器件依本领域之通常方式理解。作为示例，本技术所述的电子元器件具体可以为半导体器件、光伏器件、光电转换器件等。81.下面结合具体实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。82.实施例83.请参考图2，本实施例提供一种微纳结构的制备方法，包括步骤sa-si，图2中依箭头方向排布的的9个硅衬底结构图分别对应步骤sa-si进行后得到的产品。84.所述微纳结构的制备方法包括如下步骤：85.sa：取洁净的硅衬底1，通过电子束蒸发法在其表面沉积一层70nm厚的cr膜2，随后在cr膜2表面旋涂nr1500型光刻胶3；86.sb：通过曝光和显影工艺在光刻胶3上光刻图案；87.sc：采用湿法刻蚀将未被光刻胶3覆盖的部分cr膜2去除，暴露硅衬底1；88.sd：通过离子束刻蚀硅衬底1暴露的部分，形成硅微米柱4；89.se：在硅衬底1表面通过磁控溅射法沉积一层7nm厚的au膜5；90.sf：通过剥离工艺去除光刻胶3，光刻胶33上方覆盖的部分au膜5也同时脱落；91.sg：对硅衬底1进行热退火处理，退火温度为200℃，退火时间为30min，在au膜5表面形成纳米孔6；92.sh：配置第一腐蚀液，通过第一腐蚀液腐蚀硅基持续5min，形成纳米线7；93.si：通过湿法腐蚀去除残余的cr膜2，随后配置第二腐蚀液，通过第二腐蚀液腐蚀au膜5，通过异丙酮清洗硅衬底1，风干即得到所述微纳结构。94.其中，第一腐蚀液由40％的氢氟酸、30％的过氧化氢溶液、去离子水以5:1:20的体积比配制而成。95.第二腐蚀液为碘化钾和碘的混合水溶液，其中碘化钾的质量分数为10％，碘的质量分数为2.5％。96.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。97.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。对于用“和/或”描述的三项以上的关联对象的关联关系，表示这三个关联对象可以单独存在任意一项，或者其中任意至少两项同时存在，例如，对于a，和/或b，和/或c，可以表示单独存在a、b、c中的任意一项，或者同时存在其中的任意两项，或者同时存在其中三项。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。98.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。