除去催化抑制剂的将生物原料转化为中间馏分油的方法与流程

本发明涉及改进的装置和方法，其用于在中间馏分油的制备中在生物原料的加氢精制(hydrotreatment)和/或加氢处理期间除去二氧化碳。

背景技术：

1、近年来已经突显了欧洲共同体对燃料的需求，特别是对柴油燃料基料的需求快速增长，以及与全球变暖和温室气体的排放有关的问题的重要性。结果是希望降低对化石基原材料的能源依赖性和减少co2排放。

2、在这一背景下，容易集成到传统的精炼和燃料生产模式中由可再生来源制造燃料的新方法的研究是日益重要的问题。因此，由于化石燃料的成本上升，近年来日益感兴趣的是将由木质纤维素生物质的转化或植物油或动物脂肪的生产产生的植物来源的新产品的集成到精炼方法中。此外，迄今已知的使用植物油或动物脂肪的此类方法导致co2的显著排放，co2以其对环境的负面影响著称。因此，在将它们集成在燃料池中之前，降低co2的排放的这些生物资源的更有效且高效的处理方法将是明确的优势。

3、燃料基料的生产因此逐渐被认为是对农业界有吸引力的新出路，尤其是对于研磨含油种子例如油菜籽、大豆或葵花籽的植物油生产商。实际上，这些植物油由主要是以具有长烷基链的甘油三酯的形式的脂肪酸组成，所述长烷基链的结构对应于瓦斯油和煤油馏分的正链烷烃(12至24个碳原子的链长，取决于植物油的性质)。由于这些植物油不适合以其未处理的形式作为现代柴油发动机中的燃料，这些植物油必须被预先转化。

4、通常使用用于将这些生物原料转化为中间馏分油燃料的两种化学途径：酯交换和加氢处理。酯交换反应利用醇，例如甲醇，以产生通常称为生物柴油的植物油甲酯(vome)。这种途径如今广泛用于欧洲，因为vome的产量在过去十年中已显著增加，在2003年达到1.5mt(在1992年至2003年平均年增长率为35％)。促进生物燃料的欧洲指令(europeandirective on the promotion ofbiofuels)(2003/30/ec)特别支持这种生产，其设立了在运输行业中的生物燃料消耗量的增长目标。这些消耗量必须在2005年达到用于运输的汽油和柴油燃料的全球消耗量的至少20/0，在2010年达到5,750/0并且在2015年达到8％(以能量测量的百分比)。然而，这种类型的方法相对昂贵，并且需要限制植物油的类型以满足生物柴油规格。此外，必须仔细选择这种类型的方法的进料，使得许多植物油不能以这种方式处理。最后，这些产品的低温性能也是限制因素。

5、如上所述，另一种方法包括通过经由加氢精制或加氢转化方法的方式，将植物油转化成元素脂肪酸衍生物来直接利用植物油，所述加氢精制或加氢转化方法的催化剂也因其加氢脱氧性质而对于本领域技术人员而言也是公知的。(e.lawrence，delmon b，catal.app.，1994，109，1,77和97)。加氢精制由于其能够制备具有较高稳定性并且易于与衍生自矿物油的烃共混的烃产品，所以在商业上已被较频繁地使用。在这种情况下，甘油三酯主要转化成链烷烃和饱和衍生物，因此由于它们的高十六烷值而构成用于柴油燃料池的优异的烃基料。

6、在典型的可再生柴油配置构造中，将来自氢气站的氢与预处理的生物原料一起进料用于加氢处理，其包括加氢精制步骤和异构化步骤。

7、生物原料通常需要预处理，因为在动物脂肪和/或植物油中导致痕量元素存在的污染物阻碍在加氢处理期间将这些原料催化转化为烃的能力。例如，某些元素和含有这些元素的化合物(例如磷、含磷化合物、和金属，例如钙和镁)毒化加氢处理催化剂或降低其活性，由此缩短它们的有效寿命并因此提高生物燃料生产的总成本。尽可能最大程度地减少含脂肪酸或含甘油三酯的组分的某些污染物(和因此原料的污染物)的处理方法因此在将生物原料加氢处理成中间馏分油产品中提供重要的商业优势。已经报道了各种不同的预处理方案，每种所述方案提供不同的优点和缺点。

8、甘油三酯的加氢精制包括几种不同的反应。在第一反应中，加入氢以使不饱和植物油甘油三酯的双键饱和。在第二反应中，加入氢以除去丙烷主链，由此将饱和植物油甘油三酯转化为脂肪酸。最后，脂肪酸发生加氢脱氧(通过加入更多的氢，氧作为h2o离开)或脱羧(氧作为co2离开而不进一步加入氢)、或这两者的组合。结果获得直链链烷烃的混合物。以下显示用于加氢精制方法的反应路线。

9、

10、烷烃异构化和裂化步骤随后使得生物燃料的品质达到等于或优于常规石油燃料的规格。

11、然而，加氢精制路径的一个主要缺点是它需要多个辅助过程来支持它；这些另外的过程不仅增加了构建这样的设施的成本，而且增加了能源强度，并且经引申，增加了制备可再生燃料所需的碳足迹。一个这样的实例是胺再生单元。

12、胺通常用于现有技术过程中，用于加氢精制甘油三酯和脂肪酸以除去二氧化碳。为了充分地除去二氧化碳，通常需要专用胺；大多数常规胺不容易除去二氧化碳，或者导致其它运行问题，例如严重污垢。胺再生本身也代表了另外的投资成本并且需要显著的能源输入。

13、现有技术还建议可以使用常规的压力驱动膜来从加氢精制段中除去二氧化碳。然而，对于这些膜而言，富氢侧是渗透物，这导致了需要另外的压缩来恢复的显著压力丧失。然后，压力驱动膜有效地将氢与烃气体和一氧化碳分离，然而它们未有效地将氢气与二氧化碳分离。

14、鉴于上述情况，本技术人已经公开了包括有效且高效的处理方案的发明，该方案可以使用膜从加氢精制段中除去二氧化碳。

15、从下面参照附图的描述中，本发明的这些和其它特征将更加显而易见。

16、本发明的概述

17、本发明的目标是产生有效且高效的处理方案，其可以使用膜代替胺吸收方法从生物质处理设施的加氢精制段中除去二氧化碳。

18、本发明的另一个目标是产生使用膜从生物质处理设施的加氢精制段中除去二氧化碳的有效且高效的处理方案，其中加氢精制段中的再循环气体被引导通过膜，并且其中所述膜对二氧化碳具有比对氢气更高的渗透性。

19、本发明的又进一步的目标是使用膜从生物质处理设施的加氢精制段中除去二氧化碳的有效且高效的处理方案，该处理方案需要比使用膜除去二氧化碳的典型处理方案显著更少的压缩。

20、更特别地，本发明提供了用于从生物质原料处理设施的加氢精制反应器段中有效且高效地除去二氧化碳的方法和装置，其包括：

21、a)在加氢处理反应器中使生物原料与氢气和固体催化剂接触，以产生蒸气加氢处理流出物物流和液体加氢处理流出物物流；和

22、b)将所述蒸气加氢处理流出物物流进料至膜分离器，所述膜分离器的二氧化碳的渗透性大于氢的渗透性，其中所述蒸气加氢处理流出物物流中的大部分二氧化碳扩散通过所述膜分离器以产生渗透物流，并且其中所述蒸气加氢处理流出物物流中的大部分氢保留在所述膜分离器的另一侧上以产生残余物流；和

23、c)将所述残余物流的至少一部分再循环回至所述加氢处理反应器，其中所述残余物流中的氢被用作所述加氢处理反应器中的所述生物原料的加氢脱氧、氢化、加氢脱硫和/或加氢脱氮的反应物。

技术实现思路