一种多级复合金属氧化物脱氧剂及其应用的制作方法

本发明涉及石油化工，具体涉及一种多级复合金属氧化物脱氧剂及其应用。

背景技术：

1、随着我国原油加工能力的提高，炼厂催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等装置将产出大量的液化气，其中含有约30-50％的轻烃资源，如果作为燃料烧掉，其利用价值将会很低。对轻烃类的综合利用成为各石化公司及科研机构研究的重大分支。异丁烯是c4烃中含量最高、最有利用价值组分，异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚，是人们普遍采用的分离异丁烯和1-丁烯综合利用c4的方法。而mtbe裂解生产的异丁烯原料中含有微量的含氧化合物如二甲醚、甲醇、甲基叔丁基醚等，聚异丁烯生产上使用的聚合催化剂等对异丁烯原料中的含氧化合物杂质含量有着非常严格的要求。微量含氧化合物杂质会破坏催化剂的活性中心，或与催化剂的活性组分发生反应，使催化剂的活性和选择性降低，严重影响产品质量和收率。醚化反应后的尾气中未反应的甲醇和副反应产生的二甲醚等小分子含氧化合物的脱除是制约其综合利用的关键因素。另外，随着我国煤化工产业的大力发展，以甲醇为基本原料制烯烃制芳烃以及合成油等装置普遍建成，如何在这些工艺技术中采用高效的含氧化合物分离技术也是当务之急。

2、目前混合c4烃中含氧化合物的脱除工艺多以精馏方法为主，但此种方法存在物料循环量大、设备体积庞大、能耗高、分离精度难以控制等缺陷。因此，需要寻求一种能耗低、脱除精度高、成本低、无环境污染且易于工业化的脱含氧化合物技术。近年来，吸附法由于具有能耗低、投资少、工艺简单、易操作等优点，备受炼化企业重视，是一种具有广阔应用前景的脱含氧化合物新工艺。开发具有高吸附容量、选择性强、副反应少且易再生的高效脱含氧化合物的吸附剂是此项技术的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多级复合金属氧化物脱氧剂及其应用，以解决现轻烃脱氧剂吸附容量低，选择性低，再生次数少等问题。

2、为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：

3、一种多级复合金属氧化物脱氧剂，包含担体与活性组分，其中，担体为氧化铝、13x、nay中两种或两种以上混合物，活性组分为k2o、mgo、cao、fe2o3、t io2、zno。

4、所述的脱氧剂中活性组分氧化物含量占脱氧剂总质量分数3-30％，优选8-14％。

5、所述的担体中含有氧化铝时，其质量含量为担体总量的60％以下，效果更优。

6、所述的脱氧剂中活性组分k2o占脱氧剂总质量分数1-5％，优选1-3％。

7、所述的脱氧剂中活性组分cao占脱氧剂总质量分数1-5％，优选1-3％。

8、所述的脱氧剂中活性组分fe2o3占脱氧剂总质量分数1-5％，优选1-3％。

9、所述的脱氧剂中活性组分t io2占脱氧剂总质量分数1-5％，优选1-3％。

10、所述的脱氧剂中活性组分zno占脱氧剂总质量分数1-5％，优选1-3％。

11、进一步的，上述多级复合金属氧化物脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将担体与活性组分前驱体混合均匀；

13、(2)去离子水中加入硝酸、柠檬酸、羧甲基纤维素搅拌溶解后倒入步骤(1)中所得混合料，继续混合均匀；

14、(3)将步骤(2)所得混合料多次挤压，混合均匀后挤条成型；

15、(4)将步骤(3)所得产物干燥、焙烧，得到目的脱氧剂。

16、优选的，步骤(2)中，所加硝酸质量占担体质量3-6％，柠檬酸质量占担体质量2-5％，羧甲基纤维素占担体质量2-5％。

17、进一步的，步骤(3)中所述的干燥、焙烧具体为：60℃下干燥3h后，120℃下干燥6h,最后在500℃下焙烧5h。

18、优选的，本发明中活性组分k的前驱体选自碳酸钾、氧化钾。

19、优选的，本发明中活性组分mg的前驱体选自氢氧化镁、氧化镁。

20、优选的，本发明中活性组分ca的前驱体选自氢氧化钙、氧化钙。

21、优选的，本发明中活性组分fe的前驱体为氧化铁。

22、优选的，本发明中活性组分ti的前驱体为偏钛酸。

23、优选的，本发明中活性组分zn的前驱体为氧化锌。

24、本发明中添加多种金属活性组分，利用金属氧化物之间的协同作用，增加催化剂对轻烃中含氧化合物的吸附；同时通过混捏及焙烧，各金属组分之间易交错连接，有助于提高催化剂的热稳定性，便于催化剂的多次再生应用。

25、本发明中，一种多级复合金属氧化物脱氧剂的应用，所述的一种多级复合金属氧化物脱氧剂在应用前需要进行如下处理：

26、(1)首先将脱氧剂截断为长度4-8mm条状；

27、(2)将脱氧剂装入固定床反应器，氮气氛围下升温至300℃干燥6h后，吹扫降温；

28、(3)待温度降至室温后，利用氮气将系统压力升至0.5mpa，随后，将混有含氧化合物的c4原料打入反应器，利用气相色谱分析产品结果，计算脱氧剂吸附容量。

29、(4)脱氧剂吸附饱和后，利用氮气进行吹扫，再升温至300℃进行再生，当尾气中含氧化合物含量小于1ppm时，停止再生，温度降至室温后，重新起压进料，继续进行脱氧评价实验。

30、本发明脱氧剂具有的优异特性为：(1)多种金属氧化物协同作用，提高吸附容量；(2)热稳定性高，可多次再生使用，降低生产成本；(3)制备过程简单，便于大批量生产及工业化应用。

技术特征：

1.一种多级复合金属氧化物脱氧剂，其特征在于，包含担体与活性组分，其中，担体为氧化铝、13x、nay中两种或两种以上混合物，活性组分为k2o、mgo、cao、fe2o3、tio2、zno。

2.根据权利要求1多级复合金属氧化物脱氧剂，其特征在于，所述的脱氧剂中活性组分氧化物含量占脱氧剂总质量分数3-30％，优选8-14％。

3.根据权利要求1多级复合金属氧化物脱氧剂，其特征在于，所述的担体中含有氧化铝时，其质量含量为担体总量的60％以下。

4.根据权利要求1多级复合金属氧化物脱氧剂，其特征在于，所述的脱氧剂中活性组分k2o占脱氧剂总质量分数1-5％；所述的脱氧剂中活性组分cao占脱氧剂总质量分数1-5％；所述的脱氧剂中活性组分fe2o3占脱氧剂总质量分数1-5％；所述的脱氧剂中活性组分tio2占脱氧剂总质量分数1-5％；所述的脱氧剂中活性组分zno占脱氧剂总质量分数1-5％。

5.根据权利要求1多级复合金属氧化物脱氧剂，其特征在于，所述的脱氧剂中活性组分k2o占脱氧剂总质量分数1-3％；所述的脱氧剂中活性组分cao占脱氧剂总质量分数1-3％；所述的脱氧剂中活性组分fe2o3占脱氧剂总质量分数1-3％；所述的脱氧剂中活性组分tio2占脱氧剂总质量分数1-3％；所述的脱氧剂中活性组分zno占脱氧剂总质量分数1-3％。

6.权利要求1-5任意一项权利要求所述的多级复合金属氧化物脱氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的多级复合金属氧化物脱氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥、焙烧具体为：60℃下干燥3h后，120℃下干燥6h,最后在500℃下焙烧5h。

8.权利要求1-5任意一项权利要求所述的多级复合金属氧化物脱氧剂的应用方法，其特征在于，进行如下处理：

技术总结本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种多级复合金属氧化物脱氧剂及其应用。该脱氧剂以氧化铝、13X、NaY、中两种或两种以上为担体，引入K<subgt;2</subgt;O、MgO、CaO、Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、TiO<subgt;2</subgt;、ZnO六种活性组分，应用于轻烃中甲醇、二甲醚、MTBE、二氧化碳等含氧化合物的脱除，脱除深度高(≤1ppm)，吸附容量大，单位重量吸附容量≥13％，热稳定性高，经再生后可重复使用。本发明还公开了以上多级复合脱氧剂的制备方法及在混合C4中的脱氧应用。技术研发人员：郭振莲,王小燕,王兴之,董松祥,韩立霞,牟庆平,成鲁南,刘润青受保护的技术使用者：黄河三角洲京博化工研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/2/6