造纸黑液与城市污泥共气化联产热-电-氢的方法和系统

本发明涉及造纸黑液和城市污泥资源化利用，具体来说是造纸黑液与城市污泥共气化联产热-电-氢的方法和系统。

背景技术：

1、造纸黑液是造纸制浆过程中产生的废水，是造纸工业的主要污染源，也是重要的水体污染源之一。它具有高ph值、高cod浓度和刺激性气味，对环境和人体健康构成极大威胁。另外，它含有大量的木质素、半纤维素和碱盐，蕴含着大量的能量，所以它的回收利用也是需要解决的问题。目前，造纸黑液主要处理方法包括回收炉法、传统气化法、絮凝沉淀法、好氧活性污泥法、膜过滤等；其中tomlinson回收炉法由于反应速度快、且能同时回收能量和黑液中碱盐而成为目前最常用的处理方法。然而，无论是tomlinson回收炉法还是传统气化法，都需要将高含水量的造纸黑液(含水量>80％)进行蒸发浓缩后才能进行相应处理，耗费了大量的能量；另外，黑液的燃烧过程也会产生大量的nox、so2和粉尘等污染物，造成严重的二次污染。另外，较高的反应温度也会导致碱金属盐熔融，给系统的安全和运行带来了挑战。因此，亟需开发一种高效清洁的造纸黑液处理方式，来实现它的无害化处理和资源化利用。

2、超临界水气化是一种新型的有机废弃物转化技术，借助于超临界水(温度>374℃，压力>22.1mpa)独特的物理化学性质，来实现有机废弃物的高效清洁利用。该技术可以用于造纸黑液的处理，并将其中有机物转化为富氢气体，实现其资源化利用的目的。和传统方法相比，它可以直接用于造纸黑液的转化和处理，而无需黑液蒸发浓缩的过程，提高了处理的能量效率；并且处理过程不会产生nox、so2和粉尘等污染物，清洁高效；较低的反应温度也能避免黑液中碱盐的熔融及其带来的安全问题。因此，超临界水气化是一种清洁高效、有极大发展前景的造纸黑液资源化利用技术。

3、然而，造纸黑液超临界水单独气化产生的能量不能完全满足制浆厂的要求。为了生产更多的能源以实现制浆厂的能源自给，可以采用向造纸黑液中加入辅助能源与造纸黑液共气化，从而提高能源产量，例如system analysis ofpulping process coupled withsupercritical water gasification ofblack liquorfor combined hydrogen,heatandpowerproduction.energy 2017,132,238-247.这篇文章中给出额外加入了天然气作为辅助能源，以满足制浆厂的能量需求，但是还需要购买氧化剂进行天然气的燃烧供热，提高了系统运行成本，也增加了对化石能源的依赖。

4、因此，如何在降低能源依赖的前提下，寻找到一种化石能源的替代物，使其与造纸黑液通过超临界水共气化实现资源化利用是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供造纸黑液与城市污泥共气化联产热-电-氢的方法和系统，该联产方法与系统可以资源化利用造纸制浆厂产生的主要有机废弃物造纸黑液，并且通过黑液与城市污泥的超临界水共气化，获得足够的多种形式的能量和物质(电能、蒸汽、水和碱盐)并循环利用至纸浆生产过程中，从而达到制浆厂生产的能量自给；同时，还可以实现碱盐和水资源的循环利用，可以降低纸浆生产的成本以及生产过程中水资源的浪费；该技术还能同时实现城市污泥和造纸黑液的无害化处理和资源化利用。另外，由于特殊的反应环境，本方案无需对高含水量的黑液和城市污泥进行蒸发浓缩处理，极大降低了蒸发器的采购、维护和用电成本，降低了能源消耗，提升了处理的能量效率，是一种绿色、高效、可持续发展的有机废弃物资源循环利用系统。

2、为解决上述技术问题，本发明给出一种实现方案：造纸黑液与城市污泥共气化联产热-电-氢的方法，包括如下步骤：

3、s1、造纸黑液与城市污泥同时进行超临界水共气化反应，反应生成高温高压富氢气体、水蒸汽混合物以及富含无机成分和灰分的固体残渣；

4、s2、将上述步骤s1中的富含无机成分和灰分的固体残渣进行固液分离，分离纯化固体残渣中的碱盐及其他无机物，获得的碱性溶液；

5、s3、将上述步骤s2所获得的碱性溶液通过苛化处理后再次送入造纸制浆工艺中循环利用；

6、s4、将步骤s1中产生的高温高压富氢气体和水蒸汽混合物过滤后一同通入发电系统用来发电，所产生电能用于造纸制浆用电及超临界水共气化反应用电；

7、s5、将步骤s4发电后输出的高温气体与水进行热交换，能量回收的同时产生蒸汽，该蒸汽循环用于制浆工艺；

8、s6、将步骤s5输出的降温降压后的气液混合物进行气液分离，分离所得的纯水循环利用于制浆工艺和热交换系统；分离所得混合气体通过psa分离技术分离获得高纯氢气。

9、优选地，所述造纸黑液与城市污泥在进行超临界水共气化反应之前需要进行混合搅拌。

10、优选地，所述混合后的浆液中添加有用于实现混合浆液的均匀输送的添加剂，所述添加剂包括但不仅限于增稠剂。

11、优选地，所述高温高压富氢气体的温度为500～700℃，压强为23-30mpa。

12、优选地，所述气化反应的反应温度为500～700℃，反应压强为23-30mpa。

13、优选地，通入发电系统用于发电的混合流体的温度和压力与气化反应的温度和压力相同，高温气体与水进行热交换后，产生中压蒸汽和低压蒸汽，所述中压蒸汽的压强和温度的典型参数为1.25mpa和205℃，所述低压蒸汽的压强和温度的典型参数为：0.41mpa和145℃。

14、优选地，所述造纸黑液在其与城市污泥混合物中的质量比为20％～60％。

15、本发明给出的另一种方案：造纸黑液与城市污泥共气化联产热-电-氢的方法所采用的系统，包括：气化系统、排渣系统、发电系统、热交换系统和气体处理系统，其中：

16、气化系统，包括超临界水气化反应器，所述超临界水气化反应器的入口通过造纸黑液和城市污泥输送管连接混合制浆装置，所述混合制浆装置入口连接城市污泥输送管以及造纸黑液输送管；

17、排渣系统，包括固液分离排渣装置，所述固液分离排渣装置通过在线排渣管与超临界水气化反应器连接，所述固液分离排渣装置通过第一输液管与苛化处理装置连接，所述苛化处理装置通过第二输液管与造纸制浆厂连通，所述造纸制浆厂通过造纸黑液输送管与混合制浆装置连通；

18、发电系统，包括汽轮机，所述汽轮机通过第一气体输送管与超临界水气化反应器连接，所述汽轮机通过电力输送线路分别与超临界水气化反应器以及造纸制浆厂连通；

19、热交换系统，包括换热器，所述换热器的管程入口与第二气体输送管与所述汽轮机连接，所述换热器的管程出口连接有第三气体输送管，所述换热器的壳程入口与输水管连接，所述换热器的壳程出口通过蒸汽输送管与造纸制浆厂连接；

20、气体处理系统，包括气液分离器，所述气液分离器的入口与第三气体输送管连接，所述气液分离器的气体出口连接有第四气体输送管，所述气液分离器的液体出口通过供水管与造纸制浆厂连接，所述供水管与输水管连通。

21、优选地，所述气体处理系统还包括psa分离器，所述psa分离器与第四气体输送管连接，所述psa分离器上设有第一气体出口和第二气体出口，所述第一气体出口与二氧化碳输出管连通，所述第二气体出口连接氢气输出管，所述氢气输出管连接氢气收集装置。

22、优选地，所述分离排渣装置的固体输出端与固体渣输送机构连接。

23、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

24、1.城市污泥和造纸黑液均含有大量的水分，在燃烧处理和传统气化中均需要经蒸发浓缩之后才能进行处理，耗能极大；而超临界水气化技术可以直接处理高含水量的城市污泥和造纸黑液，从而减少物料蒸发浓缩的耗能，提高系统处理的能量效率。

25、2.本发明可以同时实现城市污泥和造纸黑液的无害化处理和资源化利用，并且在共气化过程中能充分的利用造纸黑液的碱盐在超临界水气化中的催化作用，提高城市污泥和造纸黑液的气化效率和氢气产率。

26、3.由于超临界水的特殊化学性质，反应残渣和无机成分易于在超临界水中进行分离，配合以设计合理的分离系统，即可实现固体残渣和无机成分的在线分离和收集。收集后进行分离和处理即可得到制浆工艺所用的碱液，可以实现循环利用的目的，降低制浆成本；而不溶固体残渣则可以在分离之后获得固体废弃物，可以用于建筑材料等的制备。

27、4.本发明中，超临界水气化产生的高温高压富氢气体进行热能和化学能的转化和回收，通过汽轮机产生电能，主要用于满足制浆厂和气化系统的用电需求，多余的电能也可以用于附近的社区和城市；通过换热器产生造纸制浆过程所需的中压蒸汽(典型参数：1.25mpa，205℃)和低压蒸汽(典型参数：0.41mpa，145℃)，从而实现制浆厂的能量自给，降低制浆厂对于化石能源的投入和消耗，降制浆厂的碳排放。

28、5.本发明中城市污泥和造纸黑液的水分经过超临界水气化处理后也会以洁净水的形式进行回收，并且循环利用于制浆过程及其所需的蒸汽产生过程，从而实现水资源的循环利用，降低制浆厂对水资源的浪费。