一种膦酸酯胺盐摩擦改进剂及其制备方法与流程

本发明属于润滑油添加剂，具体涉及膦酸酯胺盐摩擦改进剂，还涉及膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法。

背景技术：

1、目前节能减排已成为汽车工业发展的首要任务，通过技术手段提高燃油经济性成为最主要的途径。一方面，发动机小型化以及铝合金、铸铝等轻金属材质的发动机及汽车零部件的运用可以减少整车重量，减少能耗；另一方面，通过发动机润滑油和传动系润滑油的低粘度化以及功能性添加剂的使用，可以减小运动部件因摩擦导致的能耗，也可以显著提高燃油经济性。因为发动机燃料燃烧所产生的能量中，有20％～25％是以摩擦形式损失掉的。从经典的stribeck摩擦曲线可知，在流体润滑状态下，摩擦系数主要受油品粘度影响；在混合与边界润滑状态下，摩擦系数则主要由油品所含功能添加剂支配。因此，在降低油品粘度的同时，加入能够有效减小摩擦的功能性添加剂无疑是提高燃油经济性的最佳手段。摩擦改进剂就是一类能在摩擦表面形成物理吸附膜、化学吸附膜或者聚合物膜从而降低摩擦系数，增强表面油膜的物质，其节能减摩作用显著。正因为如此，各大油品公司和润滑油添加剂公司都在致力于摩擦改进剂的研究，开发出了不少摩擦改进剂产品，在发动机油以及传动系油品中取得了良好的应用。

2、根据化学组成分类，目前摩擦改进剂主要有五大类：①羧酸及其衍生物；②氨基化合物，酰亚胺、胺及其衍生物；③磷酸或膦酸衍生物；④有机聚合物；⑤有机金属化合物，如有机钼、有机铜等。此外还有一些硼酸酯、胶体聚四氟乙烯、以及近年来新型的纳米材料、石墨烯类也被作为摩擦改进剂研究应用。在众多摩擦改进剂中，有机钼摩擦改进剂因具有优良的减摩性能占有重要地位，并在发动机油中获得广泛应用，但其成本高，且还含有易形成灰分的金属元素及硫等活性元素，存在腐蚀金属部件的风险。随着添加剂技术的不断进步，近年来不含灰分的有机型摩擦改进剂备受关注，已形成了一些成熟产品，如甘油单油酸酯、油酸酰胺、甘油酯型irgalube f10a以及聚合物型perfad 3000、perfad 3050等。但这些摩擦改进剂由于分子极性太强，在油品中的溶解性较差，易导致油品外观发雾，且与其它类型的功能添加剂存在竞争吸附，配方的整体性能较难平衡。因此，润滑和摩擦领域对有机型摩擦改进剂的研究工作仍在持续开展。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供膦酸酯胺盐摩擦改进剂，能够延缓其在油品使用过程中的氧化降解，以提升油品的磷保持能力和抗腐蚀性。

2、本发明的第二个目的是提供膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法。

3、本发明所采用的第一个技术方案是，膦酸酯胺盐摩擦改进剂，该膦酸酯胺盐摩擦改进剂的结构为：

4、

5、式(ⅰ)中，r1、r2为c1～c18的相同或不同的直链或支链烷基；r3为

6、h或c1～c9的烷基；r′、r″、r″′为h或c8～c22的相同或不同的直链或支链烷基，且r′、r″、r″′不能同时为h，n为1～9的整数。

7、本发明所采用的第二个技术方案是，膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

8、步骤1，在惰性气体保护下，将亚磷酸二烷基酯与促进剂在反应器中混合后升温至引发剂所需的分解温度，缓慢加入引发剂与不饱和脂肪酸，引发剂和不饱和脂肪酸加入过程中，反应温度始终保持在引发剂的1小时半衰期分解温度，待引发剂和不饱和脂肪酸添加完毕，继续保温反应6～9小时后取样用气相色谱或核磁氢谱分析监测，以原料不饱和脂肪酸的特征谱峰消失即为反应终点；

9、步骤2，将步骤1反应后的过量亚磷酸二烷基酯真空脱除，过滤，得到膦酸酯中间体；

10、所述膦酸酯中间体的结构为：

11、

12、式(ii)中，r1、r2为c1～c18的相同或不同的直链或支链烷基；r3为h或c1～c9的烷基，n为1～9的整数；

13、步骤3，将步骤2得到的膦酸酯中间体与脂肪胺中和，得到膦酸酯胺盐摩擦改进剂。

14、本发明的特征还在于，

15、不饱和脂肪酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、10-十一烯酸、顺式-9-十八烯酸中的一种；

16、促进剂为氟化银；

17、引发剂为1小时半衰期分解温度在100℃～200℃之间的有机过氧化物中的一种或几种；

18、脂肪胺为c8～c44的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺中的一种或几种。

19、引发剂进一步为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸特戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化已炔-3、过氧化二叔丁基、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。

20、步骤1中，亚磷酸二烷基酯与不饱和脂肪酸的摩尔比为1.5～1.0:1。

21、步骤1中，促进剂用量为不饱和脂肪酸的0.01mol％～1mol％。

22、步骤1中，引发剂用量为不饱和脂肪酸的1mol％～15mol％。

23、步骤1中，引发剂与不饱和脂肪酸加入通过滴液漏斗或计量泵或蠕动泵缓慢引入反应体系。

24、步骤3中，膦酸酯中间体与脂肪胺的摩尔比为1:1。

25、本发明的有益效果是：

26、(1)本发明膦酸酯胺盐摩擦改进剂分子结构中烃基直接与磷原子相连，烃基的推电子效应使“p＝o”键的电子云密度增大，比传统磷酸酯类具有更强的金属亲和力，烃基末端的羧基为强极性端，使整个膦酸酯分子具有两端极性的特殊结构，则使添加剂分子在金属摩擦副表面的吸附能力更强；

27、(2)本发明膦酸酯胺盐摩擦改进剂分子结构中的特殊的“p—c”键具有一定的抗氧化作用，可以延缓其在油品使用过程中的氧化降解，进而提升油品的磷保持能力和抗腐蚀性；

28、(3)本发明膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，原料价廉易得，不使用强酸或强碱性催化剂以及离子液体、冠醚等特殊催化剂，仅需微量引发剂和促进剂即可反应，对设备要求较低，简单的反应釜即可满足要求，后处理工艺简单，适宜工业化生产。

技术特征：

1.膦酸酯胺盐摩擦改进剂，其特征在于，该膦酸酯胺盐摩擦改进剂的结构为：

2.膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

3.根据权利要求2所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、10-十一烯酸、顺式-9-十八烯酸中的一种；

4.根据权利要求3所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸特戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化已炔-3、过氧化二叔丁基、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，亚磷酸二烷基酯与不饱和脂肪酸的摩尔比为1.5～1.0:1。

6.根据权利要求2所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，促进剂用量为不饱和脂肪酸的0.01mol％～1mol％。

7.根据权利要求2所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，引发剂用量为不饱和脂肪酸的1mol％～15mol％。

8.根据权利要求2所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，引发剂与不饱和脂肪酸加入通过滴液漏斗或计量泵或蠕动泵缓慢引入反应体系。

9.根据权利要求2所述的膦酸酯胺盐摩擦改进剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，膦酸酯中间体与脂肪胺的摩尔比为1:1。

技术总结本发明公开的膦酸酯胺盐摩擦改进剂及其制备方法，在氮气保护下，将亚磷酸二烷基酯与促进剂混合后加热至引发剂分解温度，缓慢加入引发剂与不饱和脂肪酸原料，待引发剂和不饱和脂肪酸加毕，保温反应并实时监测反应进程，反应终点以原料特征峰消失进行判定，真空脱除过量亚磷酸二烷基酯，过滤，得到中间体，将中间体以脂肪胺中和，即得膦酸酯胺盐摩擦改进剂。本发明方法制备的改进剂能够延缓其在油品使用过程中的氧化降解，以提升油品的磷保持能力和抗腐蚀性。技术研发人员：黄芸琪,王俊明,廖丰斌,张建荣受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/3/4