一种水基钻井液用改性沥青及其制备方法与流程

本发明涉及沥青领域，具体涉及一种水基钻井液用改性沥青及其制备方法。

背景技术：

1、沥青类钻井液包括油基钻井液和水基钻井液，其中油基钻井液在成本和环保方面有一定缺陷。且由于钻井液中的主要成分为泥浆，为保证处理剂在钻井液中能够高度分散、适度溶解而不产生聚结和漂浮现象，充分发挥钻井液处理剂的作用，除要求所用沥青具有较高的软化点外，所用钻井液处理剂为水基时较好。

2、高性能水基钻井液在其性能特点、井壁稳定机理、组成及处理剂作用、抑制性评价方法和现场应用效果等室内研究和工艺技术方面取得了重要进展，现在已经广泛应用于各种复杂的钻井作业中。使用高性能钻井液，不仅很大程度上减少了钻头泥包和聚结现象，还加大了钻井速度，节约了时间成本，最重要的是提高了页岩地层的井壁稳定性，很大程度上保护了环境。因此水基类钻井液受到越来越多的关注，酸酐化改性虽然可以提高沥青的软化点和亲水性能，但是，沥青属于相对惰性的体系，与酸酐的反应能力差，反应转化率很低。未反应的酸酐留在沥青中腐蚀设备，加热后小分子酸酐挥发出来对人体和环境有害，低转化率也增加了酸酐用量，成本提高。

3、随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂，直接将劣质化渣油制备成高等级沥青的生产难度增加。因此，针对这类越来越劣质化的渣油，如果能将其经过改性得到软化点高、亲水性好的生产钻井液沥青的中间体会是一种较好的选择。

4、cn1415699a公开了一种氧化沥青的生产方法，首先采用静态混合器将空气和沥青混合，使空气以微小气泡分散到沥青原料中，然后进入氧化装置进行氧化反应，该方法在生产普通道路沥青和建筑沥青时可以对沥青性能进行调节，但是不适合用于生产高软化点沥青。因为高温下空气在沥青中存在的量很少，氧化效率有限，不能大幅提高沥青的软化点，且生产过程存在结焦现象。

5、cn103805221b公开了一种高软化点沥青的生产方法，该方法生产原料是煤沥青与石油沥青的混合物，利用煤沥青高温下粘度小、反应活性高等特点促进了氧化反应的进行，但是煤沥青氧化过程释放大量有毒有害气体，对环境和人体有害，且制备的高软化点沥青并不具有亲水性能，不能作为制备沥青类水基钻井液的原材料。

6、综上，以上方法在制备高软化点沥青时存在能耗高、工艺复杂、污染环境等问题，且制备过程中对沥青软化点的提高能力有限，生产的高软化点沥青亲水性差，不适合作为制备沥青类水基钻井液的原材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种水基钻井液用改性沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质减渣、油砂沥青为原料，经过改性处理得到了软化点高、亲水性好的高软化点沥青，适宜作为生产沥青类水基钻井液的主要材料。

2、本发明第一方面提供了一种水基钻井液用改性沥青，按重量份计，包括以下原料组分：

3、预处理减渣：100份；

4、酸酐改性剂：2～10份，优选为3～9份；

5、引发剂：0.08～0.8份，优选为0.12～0.7份；

6、稳定剂：0.3～1.5份，优选为0.5～1.5份；

7、改性剂：3～15份，优选为6～12份；

8、改性助剂：2～8份，优选为2～4份；

9、性能调节剂：0.5～12份，优选为1.5～9份；

10、所述改性剂为低品位硫磺；

11、其中预处理减渣，按重量计，包括以下原料组分：

12、劣质减渣：100份；

13、油砂沥青：20～60份，优选为30～50份；

14、预处理剂：0.1～2份，优选为0.2～1.2份。

15、所述劣质减渣的性质包括：闪点为241℃～256℃、硫含量为2.61wt％～3.65wt％，以质量分数计，饱和分占26.1％～37.7％、芳香分占20.2％～34.5％、胶质占18.3％～24.8％、沥青质占21.3％～30.1％，沥青质优选占21.3％～26.0％。

16、所述劣质减渣还具有如下的性质：残炭值为21wt％～29wt％、氮含量为0.14wt％～0.61wt％，镍、钒总含量为320～365μg/g，缩合指数ci为0.26～0.35。

17、所述劣质减渣可以为塔河减渣或是满足上述性质的其它减渣，所述劣质减渣为初馏点大于425℃的馏分。

18、所述油砂沥青为内蒙古油砂沥青、青海油砂沥青、印度尼西亚油砂沥青、哈萨克斯坦油砂沥青的一种或几种。

19、所述油砂沥青的性质包括：软化点不小于50℃，优选为55℃～65℃，闪点不小于232℃，优选为235℃～256℃，凝点为25℃～32℃，100℃粘度为1450～1600mm2.s-1，优选为1500～1600mm2.s-1，残炭为9.5wt％～15.1wt％、硫含量为2.0wt％～6.1wt％，碳含量为84wt％～87wt％，氢含量为10wt％～12.4wt％，氮含量为0.2wt％～0.8wt％，以质量分数计，饱和分占10.1％～30.7％、芳香分占15.6％～35.9％、胶质占30.4％～45.8％、沥青质占10.7％～27.3％，沥青质优选占11.3％～25.2％。

20、所述预处理剂为高磷酸含量的多聚磷酸，其中所含的磷酸以h3po4计的质量含量为125％～145％，优选为130％～140％。

21、所述酸酐改性剂为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐mna-10、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种。

22、所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。

23、所述稳定剂包括低磷酸含量的多聚磷酸，同时还含有月桂醇聚氧乙烯醚、十六烷基醇聚氧乙烯醚、十八烷基醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、二十二醇中的至少一种。

24、以稳定剂的质量计，所述低磷酸含量的多聚磷酸的含量为20％～50％，优选为25％～45％。

25、所述低磷酸含量的多聚磷酸，所含的磷酸以h3po4计的质量含量为105％～115％，优选为105％～110％。

26、所述低品位硫磺经干燥后，s元素含量为85wt％～90wt％，其中以斜方硫的硫单质形式存在的s元素占总硫含量的90wt％～93wt％。其余的存在形式为nh4scn、(nh4)2s2o3、feso4等水溶性盐，fe、br、ca、p、mo、cl等微量元素总量不低于2.0wt％，焦油类有机物总含量不低于1.5wt％。

27、所述低品位硫磺优选为煤化工行业中采用湿式氧化技术脱除h2s后生产的低品位硫磺，该低品位硫磺经干燥除水处理后作为改性剂使用。

28、所述低品位硫磺可以为硫泡沫，可以为硫泡沫经过滤或离心所得的硫膏，亦可以是硫泡沫经融熔处理后得到的硫磺。

29、所述低品位硫磺除含有硫磺外，还含有nh4scn等脱硫副产物、脱硫催化剂以及焦油类有机物等杂质。

30、所述改性助剂为一种硫磺预处理剂。

31、所述改性助剂的制备过程如下：

32、将干燥后的硫磺单质加入密闭反应器中，搅拌并加热为硫磺蒸汽，然后升温至反应温度后进行反应，反应结束后进行急冷、细化处理，得到最终的改性助剂。

33、进一步地，所述干燥的条件为：将硫磺单质在55℃～65℃下干燥2h～4h。所述密闭反应器优选为高压反应釜，所述密封反应器使用前先用氮气吹扫10～30min，确保反应过程中无空气存在。所述加热为硫磺蒸汽所需的温度为280～320℃。所述升温至反应温度为500℃～700℃，优选为550℃～600℃；所述反应的压力为0.5～3.0mpa，优选为0.5～1.5mpa，所述反应的时间为0.5h～3h，优选为1h～2.5h。所述反应在搅拌下进行，搅拌速度为300～500r/min。所述升温为程序升温，程序升温的升温速率为2～5℃/min。所述急冷可采用喷射入液氮中进行急冷；所述细化处理在研磨机中进行。进一步地，研磨结束后过100目(0.147mm)标准筛，取过筛后的产物置于-18℃～-30℃环境下储存备用。

34、所述性能调节剂为废弃的活性炭吸附剂，所述活性炭吸附剂废弃前曾专门用于吸附炼厂的有机废气。所述废弃的活性炭吸附剂吸附了大量有机废气(包括脂肪族和芳香族碳氢化合物、醇类、脂类、酮类等)、催化剂固体颗粒、烟尘等。所述活性炭吸附剂优选为含有铜离子和/或铁离子的活性炭(铜离子和/或铁离子总质量占活性炭质量的1％～10％，优选为2％～8％)。其中活性炭中微孔(<2nm)占总孔容的20％～40％，中孔(2nm～50nm)占总孔容的10％～25％，大孔(>50nm)占总孔容的的35％～70％。

35、本发明第二方面提供了一种水基钻井液用改性沥青的制备方法，包括：

36、(1)将加热至流动状态的劣质减渣与油砂沥青、预处理剂加入到反应釜中，搅拌并加热至反应温度，反应结束后保温处理；保温结束后进行减压深拔，得到预处理减渣；

37、(2)向步骤(1)所得物料中加入酸酐改性剂、引发剂，搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应；

38、(3)向步骤(2)所得物料中加入稳定剂，搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应；反应结束后加入改性剂与改性助剂，继续反应；

39、(4)将步骤(3)所得物料移入氧化反应釜，加入性能调节剂，在搅拌状态下通入氧化性气体进行氧化反应，反应结束得到水基钻井液用改性点沥青。

40、步骤(1)中，所述劣质减渣加热至流动状态的温度为140℃～155℃。

41、步骤(1)中，所述反应釜为高压反应釜，调节反应釜的初始温度为130℃～150℃。

42、步骤(1)中，所述的搅拌的速度为600～800r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1℃～3℃/min，所述反应温度为140℃～180℃，优选为155℃～170℃；所述反应的时间为3～6h。

43、步骤(1)中，所述保温处理的条件为：在120℃～135℃下保温10～16h。

44、步骤(1)中，减压深拔的终止温度为453℃～460℃。(经过换算后的常压温度)。

45、步骤(2)中，所述搅拌的速度为600～800r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1℃～3℃/min。所述反应温度为160℃～180℃，反应的时间为6～8h。所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3～0.9mpa，优选为0.5～0.9mpa。

46、步骤(3)中，加入稳定剂后，搅拌速度为300～600r/min，反应温度为130℃～145℃，反应时间为3～6h。加入改性剂后反应温度为140℃～180℃，优选为150℃～175℃，反应0.5～1.5h后加入改性助剂继续反应2～4h。

47、步骤(3)中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3～0.9mpa，优选为0.4～0.8mpa。

48、步骤(3)中，所述改性助剂的制备过程如下：

49、将干燥后的硫磺单质加入密闭反应器中，搅拌并加热为硫磺蒸汽，然后升温至反应温度后进行反应，反应结束后进行急冷、细化处理，得到最终的改性助剂。

50、进一步地，所述干燥的条件为：将硫磺单质在55℃～65℃下干燥2h～4h。所述密闭反应器优选为高压反应釜，所述密封反应器使用前先用氮气吹扫10～30min，确保反应过程中无空气存在。所述加热为硫磺蒸汽所需的温度为280～320℃。所述升温至反应温度为500℃～700℃，优选为550℃～600℃；所述反应的压力为0.5～3.0mpa，优选为0.5～1.5mpa，所述反应的时间为0.5h～3h，优选为1h～2.5h。所述反应在搅拌下进行，搅拌速度为300～500r/min。所述升温为程序升温，程序升温的升温速率为2～5℃/min。所述急冷可采用喷射入液氮中进行急冷；所述细化处理在研磨机中进行。进一步地，研磨结束后过100目(0.147mm)标准筛，取过筛后的产物置于-18℃～-30℃环境下储存备用。

51、步骤(4)中，性能调节剂使用前先进行水处理，具体为将性能调节剂在蒸馏水中浸泡15～24h，晾干后备用。

52、步骤(4)中，所述氧化性气体为富氧空气(氧气体积含量为30％～55％)，气体流量为0.06～0.4m3/kg/h；所述氧化反应的温度为210℃～320℃，优选为220℃～300℃，所述氧化反应的时间为4～8h，氧化过程中搅拌速度为50～200r/min。

53、将所得水基钻井液用改性点沥青进行低温冷冻粉碎即得到钻井液用改性点沥青。

54、所述冷冻温度为-15℃～-45℃，优选-20℃～-35℃，冷冻时间为6～24h，优选为12～24小时。

55、所述的粉碎过程在高速剪切粉碎机、胶体磨、球磨粉碎机等设备中进行，粉碎时间为30～100s，优选为30～60s。

56、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

57、(1)本发明所用的劣质减渣和油砂沥青均为低附加值原料，其本身不适合生产高等级道路沥青，例如沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河减渣和内蒙古油砂沥青。两种原料性质特殊、相互配合，经过预处理和减压深拔后，二者组成结构得以进一步优化，极大提高了原料的高温软化点和亲水性。再经后续改性处理后，可用于制备钻井液用高软化点沥青，拓展了劣质原料的用途，提高了其附加价值。

58、(2)特定组成的预处理减渣进行酸酐化改性，不仅增加了酸酐与沥青的反应活性位、接触面积，使得酸酐与沥青之间的diels-alder反应更容易进行，还极大增加了沥青质表面的极性，增强了π-π电荷转移作用和氢键作用力，有效增大了酸酐化反应的转化率。

59、(3)本发明采用的改性剂可以与沥青中的活性组分发生反应，不仅能够调节沥青组成结构，还极大提高了沥青的亲水性能，且反应过程中h2s等有毒有害气体的生成受到抑制，减小了对环境和人员健康的危害；改性助剂有效促进了反应进程，进而提高了反应的转化率和稳定性；稳定剂经过反应后进一步提高了材料的亲水性能以及与井壁的粘附力，且耐高温、硬水、无机盐等，适用于井下复杂环境。

60、(4)本发明引入的性能调节剂含有负载金属、催化剂颗粒、烟尘颗粒等可作为氧化反应的催化剂，加速了氧化反应的进行；本身吸附的有机物使其更加均匀地分散在沥青中，经过水处理后，不同尺寸孔道结构吸附的水分快速气化，增加了富氧气体与沥青的接触面积，提高了反应速率，活性炭的加入也进一步提高了沥青的高温稳定性能。且本发明所用性能调节剂属于炼厂固体废弃物，成本低廉，环境友好。