一种90A级沥青及其制备方法与流程

本发明涉及一种道路石油沥青及其制备方法，特别涉及一种90a级沥青及其制备方法。

背景技术：

1、随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油的轻质化加工难度随之增加，而利用劣质渣油生产沥青是较为简单的加工方案，且经济效益较高。中国沥青生产主要采用蒸馏调和工艺，但随着渣油的劣质化，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂。此时再采用简单的蒸馏调和工艺难以生产出合格的道路沥青，对原油性质要求更高的90号a级道路沥青的生产更加困难。

2、比如，塔河稠油，其为重要的石油资源，但其结构组成、物理化学性质与其他油源差别很大，塔河减压渣油收率超过70％，属于高硫、高残碳、高沥青质和高重金属含量渣油。塔河炼化有限责任公司于2005年开始生产塔河90号a级沥青，当时其减压渣油针入度60～70，闪点在260℃～270℃之间。随着开采时间的推移，塔河原油逐渐变重，减渣沥青质含量2007年和2009年分别达到15％和23％，2019年沥青质含量超过40％，在此现状下，再采用原有生产工艺，已不能够制备得到闪点和低温性能同时满足90号a级道路沥青要求的产品，由此只能将塔河炼厂的渣油进行焦化或者生产60号沥青，但这却大大降低了工业效益。因此，针对目前越来越劣质化的原油，开发出一种合格90a沥青的生产方案十分重要。

3、cn109593541a公开了一种90号a级道路石油沥青及其制备方法。该90号a级道路沥青由70号a级道路石油沥青、催化裂化油浆馏分和多聚磷酸制备得到，通过催化裂化油浆馏分提升沥青的针入度，用多聚磷酸提高粘度、软化点等指标。该方法只是将几种材料进行简单调和，虽然最终能将70号a级道路石油沥青调和为90a，但是由于添加了催化裂化油浆，沥青的抗老化性能、低温延伸性能相应下降，轻组分的加入也降低了沥青闪点，无法用此方法来生产90a沥青。

4、cn110484009a公开了一种110号道路石油沥青及其制备方法。该方法将70号道路石油沥青、减三线蜡油、多聚磷酸进行调和搅拌，得到符合110号a级道路石油沥青标准的产品，制备工艺简单方便。但是减三线蜡油的直接加入降低了沥青闪点，多聚磷酸直接掺入并没有发挥其真正作用，还一定程度抑制了减三线蜡油的增延效果。

5、cn103102498a公开了一种丁苯橡胶改性沥青的生产方法。该方法大大增加了沥青低温延伸度，解决了高沥青质、低芳香分基质沥青改性困难的问题。但是，该方法仅仅增加了沥青的低温延伸度，对沥青闪点、抗老化性能等并无实质性帮助。

6、综上，以上方法均不适合于劣值化原料生产高等级道路沥青，传统的调和方法也无法使所得产品同时满足低温性能和达到闪点要求。因此，对于高沥青质、低芳香分的原料，需要针对性开发新的沥青生产工艺，以提高低质资源的附加值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种90号a级沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质减渣为原料，得到了具有高闪点同时低温性能及其它指标也能够符合标准要求的90号a级沥青产品。

2、本发明提供了一种90号a级沥青，按重量份计，包括以下原料组分：酸酐化减渣：100份；预处理组分：20～80份，优选为40～60份；其中酸酐化减渣，按重量计，包括以下原料组分：

3、劣质减渣：100份；

4、酸酐改性剂：2～10份，优选为2～8份；

5、多聚磷酸：0.1～2份，优选为0.2～1.8份；

6、引发剂：0.08～0.7份，优选为0.15～0.7份。

7、所述预处理组分，按重量计，包括以下原料组分：

8、劣质减渣：100份；

9、中质组分：20～50份，优选为25～40份；

10、轻质组分：5～20份，优选为6～15份。

11、所述预处理组分中的劣质减渣与酸酐化减渣中的劣质减渣只要满足如下性质即可，二者的性质可以完全相同，也可以不同。

12、所述劣质减渣具有如下性质：闪点为241～256℃、硫含量为2.61wt％～3.65wt％，以质量分数计，饱和分占26.1％～37.7％、芳香分占20.2％～34.5％、胶质占18.3％～24.8％、沥青质占21.3％～30.1％，沥青质优选为21.3％～26.0％。

13、所述劣质减渣还具有如下的性质：残炭值为21wt％～29wt％、氮含量为0.14wt％～0.61wt％，镍、钒总含量为320～365μg/g，缩合指数ci为0.26～0.35。

14、所述劣质减渣可以为塔河减渣或是满足上述性质的其它减渣，所述劣质减渣为初馏点大于425℃的馏分。

15、进一步地，预处理组分中，所述中质组分是指溶剂脱沥青后得到的胶质，所述中质组分有如下的性质：100℃运动黏度为50mm2/s～65mm2/s，闪点为206℃～220℃，以质量分数计，饱和分占30％～42％、芳香分占48％～57％、胶质占8％～13％，沥青质含量小于2％；重均分子量为1990～2140，分子量分布宽度为1.6～3.7。

16、进一步地，预处理组分中，所述轻质组分是指减压蜡油，所述轻质组分有如下的性质：50℃运动黏度为10mm2/s～16mm2/s，20℃密度为760～900kg/m3，以质量分数计，饱和分占60％～78％、芳香分占20％～32％、胶质与沥青质总含量小于6％；残炭小于0.15％，硫含量小于0.3％，氮含量小于1％，氢碳比为1.5～1.8。

17、进一步地，酸酐化减渣中，所述多聚磷酸包括多低磷酸含量的多聚磷酸和高磷酸含量的多聚磷酸。

18、所述低磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20％～50％，高磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50％～80％。

19、所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸(以h3po4计)的质量含量为105％～125％，优选为110％～120％。

20、所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸(以h3po4计)的质量含量为130％～145％，优选为130％～140％。

21、进一步地，酸酐化减渣中，所述酸酐改性剂为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种。

22、进一步地，酸酐化减渣中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。

23、本发明还提供了一种90号a级沥青的制备方法，其包括如下步骤：

24、(1)制备酸酐化减渣；

25、(2)制备预处理组分；

26、(3)将步骤(1)所得物料和步骤(2)所得物料进行调和、静态保温处理，最终得到90号a级沥青。

27、进一步地，步骤(1)中，制备酸酐化减渣的过程如下：

28、a.将加热至流动状态的劣质减渣、高磷酸含量的多聚磷酸加入到反应釜中，加热至反应温度后持续搅拌，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理；

29、b.向步骤a所得物料中加入低磷酸含量的多聚磷酸，搅拌均匀后加入酸酐改性剂、引发剂，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应，反应结束后得到酸酐化减渣。

30、其中，步骤a中，所述反应釜为高压反应釜，调节反应釜的初始温度为115～140℃。

31、步骤a中，所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1～3℃/min，反应温度为140℃～180℃，优选为145℃～160℃。所述反应的时间为3～6h。所述的搅拌速度为600～800r/min。

32、步骤a中，所述保护气为惰性气体和/或n2，所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2～0.9mpa，优选为0.4～0.8mpa。所述保温处理的条件为在120～135℃下保温10～16h。

33、步骤b中，加入低磷酸含量的多聚磷酸后搅拌30～50min，搅拌速度为300～600r/min。

34、步骤b中，加入酸酐改性剂和引发剂后的搅拌的速度为600～800r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1～3℃/min。所述反应温度为160℃～180℃，反应的时间为6～8h。所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3～0.9mpa，优选为0.5～0.9mpa。

35、进一步地，步骤(2)中，制备预处理组分的过程如下：

36、i.将加热至流动状态的劣质减渣与中质组分、轻质组分混合后，与氢气一起进行加氢处理；

37、ii.将步骤i中得到的物料进行常减压蒸馏，得到最终的预处理组分。

38、步骤i中，所述加氢处理的操作条件为：反应温度为365℃～390℃，反应压力为12mpa～22mpa，体积空速为0.5～1.8h-1，氢油体积比为400～1500；优选操作条件为：反应温度为370℃～390℃，反应压力为13mpa～20mpa，体积空速为0.5～1.2h-1，氢油体积比为500～1100。

39、步骤i中，所述加氢处理采用的反应器可以是固定床加氢反应器、沸腾床加氢反应器或悬浮床加氢反应器，优选沸腾床加氢反应器。

40、步骤i中，所述加氢处理用所使用的催化剂可以选用市售催化剂，例如可以采用中国石化大连石油化工研究院开发的ff、fh、fzc系列催化剂。催化剂级配方法可以根据常规方法进行确定，本发明中没有特别限定。

41、步骤ii中，所述常减压蒸馏在常减压蒸馏釜中进行。其中常压蒸馏无特殊要求。减压蒸馏的最终温度为465～540℃，优选为485～520℃。

42、进一步地，步骤(3)中，所述调和过程的搅拌速度为700～900r/min，搅拌时间为4～6h，调和温度为140℃～165℃。

43、步骤(3)中，所述静态保温处理需在富氧空气(氧气体积含量为40％～55％)下进行，保持温度为135℃～150℃，保温时间为6～10h。

44、与现有技术相比，本发明的90号a级沥青及其制备方法具有如下优点：

45、(1)本发明采用劣质减渣为原料，其本身不适合生产高等级道路沥青，例如沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河减渣。本发明采用劣质减渣与多聚磷酸、引发剂、酸酐改性剂进行协同配合，可以得到酸酐化减渣，再与预处理组分配合，可用于制备合格的90号a级沥青，拓展了劣质减渣的用途，提高了其附加价值。

46、(2)本发明预处理组分由劣质减渣、中质组分、轻质组分经过加氢处理、二次蒸馏得到，处理过程对材料的平均分子结构、分子量分布等进行了调整优化，材料结构与组成的连续性增强，发明人研究发现，该预处理组分与酸酐化减渣进行协同配合，能够弥补劣质减渣的缺陷。

47、(3)本发明引入的预处理组分能与酸酐化减渣良好相容，调和后能兼顾沥青的高低温性能，无需混合蒸馏即可对胶体结构进行优化，提高沥青的抗老化能力；并且具有良好的低温延伸性，省去了聚合物轻度改性増延的步骤，最终得到的高等级道路沥青具有闪点高、高低温性能优异等特点。