碱改性金属氧化物在天然气脱汞中的应用

本发明属于天然气重金属污染防治，具体涉及一种碱改性金属氧化物在天然气脱汞领域的应用。

背景技术：

1、随着‘碳中和’和‘碳达峰’理念的深入，清洁能源的重要性日益增加。在各种化石能源中，天然气由于其固有的清洁性成为能量载体的首选。然而，天然气的开发和利用不可避免地带来汞(hg)暴露的危险。天然气中的汞主要来源于烃源岩热成熟和热液成因，其浓度为0.01-5000μg m-3，其浓度的差异与天然气的产地有关，主要以单质汞(hg0)的形式存在。hg0是一种剧毒性的污染物，具有长距离迁移性、持久性以及生物富集性等特点，不仅对人体健康和生态环境存在巨大威胁，还会造成催化剂中毒和设备腐蚀。为了进一步控制天然气行业的汞污染，许多国家相继制订了商用天然气的汞容许值，如德国的允许值为30μgm-3，而荷兰的允许值为28μg m-3。因此，开发高效且经济的天然气脱汞策略对于实现天然气的安全生产和清洁利用至关重要。

2、天然气脱汞的方法主要分成吸附，低温分离和膜分离等。综合权衡成本和应用范围，吸附是最有潜力的天然气脱汞途径之一。尽管燃煤烟气和有色金属冶炼烟气脱汞技术已经发展成熟，天然气脱汞技术依然处于起步阶段。与燃煤烟气和有色金属冶炼烟气不同，天然气的主要特点是处理温度较低(30-40℃)，hg0浓度相对较高，以及还原性气氛(h2s)。这些差异使得相比于典型的工业烟气，天然气脱汞过程更加困难。此外，天然气hg0浓度相比于普通烟气的排放标准更严格。例如：中国的燃煤烟气hg0排放标准为30μg m-3，而液化天然气的阈值为0.01μg m-3。考虑到天然气与其他烟气的hg0吸附条件和排放标准的差异，用于燃煤烟气和冶金烟气的脱汞材料可能不适合天然气的脱汞过程。

3、过渡金属氧化物富含弱碱性位点(晶格氧)和碱性羟基官能团(oh-)被广泛应用于典型工业烟气脱硫过程，如：合成气和克劳斯尾气。此外，当水蒸气存在时，硫化氢(h2s)在金属氧化物表面容易分解，进而促进金属氧化物对h2s的吸附。当h2s达到吸附饱和后，金属氧化物会转化成对应的金属硫化物进一步用于hg0的脱除。上述现象表明金属氧化物可能是极具潜力的富硫天然气脱汞材料。在所有过渡金属氧化物中，氧化铜(cuo)在h2s的检测方面具有最高的灵敏度，同时也可用作脱硫剂。巧合地是，得益于其本征各向异性的生长方向，硫化铜(cus)富含不饱和硫位点，在所有金属硫化物中展现了最佳的脱汞活性。因此，通过h2s诱导cuo原位转化成cus可能是一条‘一石二鸟’的途径以实现h2s和hg0的同时脱除。

4、然而，利用金属氧化物烟气脱汞一般都是高温条件，且发生的是催化氧化反应，一方面低温条件无法发生催化氧化反应，而且另一方面烟气中一般并不含有硫化氢。因此，金属氧化物烟气脱汞发生的高温催化氧化反应与金属氧化物在含有硫化氢的天然气中脱汞发生的低温反应是完全不同的。

5、考虑到天然气中h2s的酸性和还原性，吸附剂表面h2s的化学吸附通常要比物理吸附更强。因此，h2s与吸附剂之间的相互作用应该是天然气汞吸附剂的选择和设计的优先考虑方向。h2s吸附的关键是要构建富含碱性位点和丰富活性氧的吸附剂。例如：本发明通过直接高温焙烧碱与铜盐的混合物制备得到用于含h2s的天然气脱汞材料。碱性物质的引入不仅丰富碱性位点和活性氧，同时极大地改善了cuo的结构特点，促进了h2s的吸附和hg0的固定。综上所述，碱改性金属氧化物是一种极具潜力的天然气脱汞剂。

技术实现思路

1、为了开发适用于天然气处理条件的脱汞材料，本发明的主要目的是提供碱改性金属氧化物在天然气脱汞中的应用。本发明通过直接高温焙烧金属盐与碱的混合物得到碱改性的金属氧化物汞吸附剂，并将所提供的碱改性金属氧化物作为汞吸附剂用于天然气条件下脱汞，将单质汞转化成稳定性最高的硫化汞，实现汞的永久性归驱。本发明所涉及的碱改性金属氧化物的合成过程简单，前驱体转化率高，合成周期较短，成本较低，在天然气脱汞领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的目的是通过以下方式实现的。

3、碱改性金属氧化物在天然气脱汞中的应用。

4、所述的应用：所述的碱改性金属氧化物以金属盐和碱为前驱体，将前驱体均匀混合，高温焙烧制备得到。

5、进一步地，金属盐包括铜盐、铁盐、钴盐、锌盐及其水合物中的至少一种；所述的金属盐包括硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐、盐酸盐中的至少一种。碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素中的至少一种。进一步优选，金属盐为硝酸铜。

6、进一步优选，碱性物质为尿素，碱性物质提供金属氧化物的活性氧，碱性位点和优化其结构。

7、进一步地，金属盐与碱的质量之比为2:1～1:2。进一步优选，金属盐与碱性物质的质量之比为1:2。

8、焙烧温度为200～600℃，进一步优选，焙烧温度为500℃。

9、焙烧时间为0.5～4.0h，进一步优选，焙烧时间为2.0h。焙烧气氛包括空气气氛。

10、金属盐和碱充分混合后，研磨一定时间，所得混合物的粒径为80～100μm左右。

11、本发明涉及的碱改性金属氧化物的比表面积约为5.0m2 g-1。

12、本发明所提供的碱改性金属氧化物经过成型造粒可直接应用于固定床脱汞。

13、在本发明中，金属盐与碱性物质混合物以一定比例混合后通过高温焙烧合成碱改性金属氧化物。碱改性使得金属氧化物表面具有丰富的碱性位点和活性氧，同时优化其结构，实现在富硫天然气条件下h2s的吸附和hg0的脱除。总之，本发明采用简易高温焙烧制备的碱改性金属氧化物吸附剂具有前驱体转化率高、制备周期短、易规模化等特点，具有广阔的工业应用前景。

14、与现有技术相比较，本发明具有如下的技术优势：

15、(1)传统的金属氧化物汞吸附材料通常用于相对较高的烟气温度条件(200-300℃)，不适合天然气脱汞的温度窗口。本发明提出的碱改性金属氧化物汞吸附剂可用于常温条件下的天然气脱汞过程。

16、(2)碱改性金属氧化物在天然气中的汞吸附容量可达130mg g-1，几乎超过所有的金属氧化物和金属硫化物基汞吸附剂；

17、(3)碱改性金属氧化物汞吸附剂通过简单的热再生方法实现其循环利用，在10个hg0吸附-脱附循环中的脱汞效率依然保持100％；

18、(4)碱改性金属氧化物的在富硫天然气的脱汞产物为硫化汞(hgs)，可实现hg0的永久性脱除，环境效益显著。

技术特征：

1.碱改性金属氧化物在天然气脱汞中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱改性金属氧化物以金属盐和碱为前驱体，将前驱体均匀混合，高温焙烧制备得到。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，金属盐包括铜盐、铁盐、钴盐、锌盐及其水合物中的至少一种；所述的金属盐包括硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐、盐酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素中的至少一种。

5.根据权利要求2-4任一项所述的应用，其特征在于，金属盐与碱的质量之比为2:1～1:2。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为0.5～4.0h。

7.根据权利要求2或6所述的应用，其特征在于，焙烧气氛包括空气气氛。

8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，金属盐和碱充分混合后，研磨一定时间，所得吸附剂的粒径为80～100μm。

技术总结本发明公开了一种碱改性金属氧化物在天然气脱汞中的应用，属于天然气汞重金属污染防治技术领域。合成过程是以金属盐和碱性物质为前驱体，通过高温焙烧得到结构优异的、富含氧位点和碱性位点的金属氧化物汞吸附剂。所得到的碱改性金属氧化物在含有H<subgt;2</subgt;S的天然气中具有优异的低温脱汞活性。与传统金属硫化物汞吸附剂所不同，碱改性金属氧化物汞吸附剂具有汞吸附容量和速率更高，通过简易热再生就可以实现其吸附循环利用等特点，具有广泛的天然气脱汞应用前景。技术研发人员：李海龙,郑威,杨泽群,杨建平,周星月受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/3/27