一种加氢处理催化剂的级配方法与流程

本发明涉及一种掺混二次加工油馏分油的加氢处理方法，尤其涉及一种掺混二次加工油馏分油的加氢催化剂的级配组合方法。本发明的方法特别适合掺混二次加工油馏分油的加氢处理。

背景技术：

1、在原油资源日渐重质化和劣质化大背景下，随着环保法规日趋严格，原油加工难度增加。现有的加氢处理工艺中一般针对油品加氢的难易程度和油品用途，包括有石脑油预加氢、航煤加氢、柴油加氢、蜡油加氢和渣油加氢技术等。在这些加氢技术中，根据炼厂加工工艺的差异，除了直馏馏分，会掺混不同比例的二次加工油，而催化裂化和延迟焦化装置的二次加工油存在大量烯烃和芳烃，不仅较难精制，且可能会使得局部温度过高导致结焦积碳严重。在各种加加氢技术中加氢催化剂始终是核心之一，根据不同反应物的特征和反应需求，可以通过调节催化剂表面物理化学性质和活性中心类型等手段达到，也可以通过不同性质的催化剂进行级配组合达到加氢需求。中国专利cn 112745917 b公开了一种加氢脱硫方法，该方法将原料油和氢气逐步与加氢保护剂、加氢催化剂i、加氢催化剂ii、加氢催化剂iii进行接触，其中加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii中载体的钼平衡吸附量依次增大。该加氢脱硫方法可以显著提高整体催化剂的加氢脱硫活性和稳定性。中国专利cn 112725015 b公开了一种加氢处理方法，该方法中原料油进入加氢处理反应区后在加氢处理催化剂的作用下进行反应，沿着液体流动方向，所述加氢处理反应区装填的加氢处理催化剂250℃～500℃酸含量呈递减趋势，加氢处理反应温度呈增加趋势。该方法适用于各种减压馏分油的加氢处理过程，不仅能提高加氢处理反应器的总脱氮性能，而且能提高催化剂体系性能的稳定性。中国专利cn 114686255 a公开了一种蜡油加氢精制催化剂的级配方法。原料油与氢气一起进入加氢精制反应区，按照物流方向，下游催化剂床层与相邻的上游催化剂床层相比较，加氢精制催化剂中，氧化镍的质量分数升高，氧化钴的质量分数降低，氧化钼的质量分数升高，以金属氧化物计总金属的质量分数升高。该方法可以降低催化剂表面积碳速率，延长装置运转周期。现有的加氢精制催化剂级配方法中，存在级配催化剂制备工艺复杂，金属利用率不高等问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种掺混二次加工油馏分油的加氢处理方法。该方法根据二次加氢馏分油容易在催化剂床层顶部造成局部温度过高和结焦积碳等特点，充分利用催化剂ⅰ型和ⅱ型活性中心的制备工艺和加氢效果，制备了含有不同ⅰ型和ⅱ型活性中心的系列催化剂。将它们进行级配，在避免局部积碳严重的情况下，可以保持原有的加氢精制效果下也可提高金属利用率，降低催化剂的制造成本。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种加氢处理催化剂的级配方法，包括内容如下：原料油和氢气进入加氢处理反应区，在一定的压力和温度下，沿物料流动方向，反应物料依次接触保护剂、ⅰ型活性中心加氢处理剂和ⅱ型活性中心逐步增加的加氢处理剂。

4、所述方法中，所述原料油为直馏柴油，焦化石脑油，焦化柴油，催化柴油，渣油加氢柴油中两种或多种混合物，其主要性质如下：硫含量，0.6wt％～2.0wt％；氮含量，200～4000ppm；馏程范围，60℃～390℃；密度，0.8200～0.8700/g·cm-3(20℃)。

5、所述方法中，所述反应区的压力，4mpa～16mpa，可根据反应需求进行调节。如若进行加氢精制制备汽柴油，则可在较低压力下进行；如若进行加氢改质或加氢裂化预处理则可在较高压力下进。

6、所述方法中，所述反应区的温度，需要控制在320℃～380℃，温度过低，低于320℃加氢精制程度不够，温度超过380℃则不利于芳烃饱和，同时催化剂更容易积碳结焦。

7、按照反应物料流动方向接触的催化剂类型，将催化剂床层分为3个反应床层：第一接触床层为保护剂床层(装填保护剂)，按装填催化剂总体积计算，占比1v％～10v％；第二接触床层为粗精制床层(装填ⅰ型活性中心加氢处理剂)，按装填催化剂总体积计算，占比1v％～20v％；第三接触床层为深度精制床层(装填ⅱ型活性中心逐步增加的加氢处理剂)，按装填催化剂总体积计算，占比70v％～90v％。

8、其中，保护剂为市面上可采买的保护剂，例如山东久硕环保，辽宁海泰等公司销售的保护剂，为单一牌号或多个牌号配合；第二接触床层的加氢处理剂由1个牌号组成；第三接触床层的加氢处理催化剂由3个牌号组成，牌号之间金属含量，ⅱ型活性中心数量和层数存在差异，且随着反应物料流动方向，活性金属含量逐渐增加，ⅱ型活性中心数量和层数逐层增加。

9、所述第二接触床层的加氢处理剂，载体为氧化铝载体，活性金属主要包含ⅵb族的mo、w以及ⅷ族的co、ni，金属氧化物含量在12wt％～20wt％，优选含量在15wt％～18wt％；堆比在0.45g/cm3～0.65g/cm3之间，优选堆比在0.5g/cm3～0.6g/cm3；粒径大小在6目～20目，优选地沿着反应物料流动方向，粒径减小，更优选地，在本床层中反应物料优选接触的加氢催化剂粒径在10目～14目，后接触的加氢催化剂粒径在14～20目；

10、所述第三接触床层的加氢处理剂，载体为氧化铝载体；活性金属主要包含ⅵb族的mo、w以及ⅷ族的co、ni，金属氧化物含量在15wt％～40wt％，优选地金属氧化物含量在15wt％～30wt％；堆比在0.65g/cm3～0.98g/cm3，优选堆比在0.75g/cm3～0.9g/cm3；比表面积在60m2/g～300m2/g，优选比表面积在90m2/g～250m2/g；孔容在0.1cm3/g～0.8cm3/g，优选孔容在0.2cm3/g～0.7cm3/g；

11、在本发明中，调节第三接触床层不同牌号催化剂的金属含量和碳含量具体是调节ⅱ型活性中心数量和层数；进一步地将第三接触床层按照与物料接触的顺序将其分为上、中、下部；按催化剂总质量计算，上部催化剂的金属氧化物含量15wt％～25wt％，碳含量0.1wt％～2wt％，按第三接触床层装填体积计算，上部催化剂体积占比10v％～30v％；按催化剂总质量计算，中部催化剂的金属氧化物含量25wt％～30wt％，碳含量2wt％～4wt％，按第三接触床层装填体积计算，中催化剂体积占比40v％～70v％；按催化剂总质量计算，下部催化剂的金属氧化物含量30wt％～40wt％，碳含量4wt％～6wt％，按第三接触床层装填体积计算，下部催化剂体积占比20v％～40v％；

12、在本发明中，催化剂中的碳主要来自制备过程中引入的有机助剂，有机助剂包含乙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙三醇，peg-200～peg～400，乙醛，丙醛，乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或两种；

13、本发明的显著优点在于：

14、(1)物料接触的保护剂床层可以脱除原料中的金属，吸附原料中胶质、沥青质缩合生成的焦炭，对后续的精制催化剂起到保护作用；

15、(2)物料接触的第二粗精制床层，反应物料到这里之后，物料中最易发生加氢反应的组分先行加氢，例如普通烯烃，硫醇等，这里装填的催化剂加氢活性相对较低，可以避免二次加工油直接接触深度精制催化剂床层是造成的局部温度过高等问题；

16、(3)物料接触的第三床层采用装填具有不同ⅱ型活性中心数量和层数的深度精制催化剂，ⅱ型活性中心对于具有一些空间位阻的分子如苯并噻吩等具有比ⅰ型活性中心更优异的加氢能力，具有深度精制能力。碳的引入可以相应地增加ⅱ型活性中心数量和层数，但是同时也会导致一些活性中心被覆盖，使得金属利用率不高。本发明可以有效解决这一问题，随着液体流动方向，反应逐步加深，相应装填的催化剂的ⅱ型活性中心数量和层数增加其深度精制能力也得到加强。