一种提高脱硫选择性的渣油加氢处理方法与流程

本发明涉及渣油加氢处理，具体涉及一种提高脱硫选择性的渣油加氢处理方法。

背景技术：

1、目前世界各地原油重质化、劣质化日趋严重，而对优质轻质油品的需求不断增加，因此重油加工和充分利用已成为炼油业关注的主要话题。渣油是原油中最重的组分，其平均相对分子质量大，沸点高，粘度和极性大，集中了原油中大部分的含硫、含氮、含氧化合物和胶质，以及全部的沥青质和重金属，是油品加工的重点和难点。

2、延迟焦化的石油焦产品的品质受炼厂加工原油的品种影响很大，全球约70％的石油焦为高硫、燃料级石油焦。近年来国家连续出台关于环保的新法规，使得环保压力空前加大，高硫石油焦作为高污染产品使用明显受限，而燃料行业的刚性需求将转向优质石油焦或替代燃料。下游行业对低硫石油焦的需要将大幅增加，高硫石油焦的需求将萎缩，预计将形成低硫石油焦资源紧张、高硫石油焦产能过剩的局面。

3、为了解决高硫焦的问题，可以采用固定床渣油加氢+延迟焦化的工艺路线，通过固定床渣油加氢来降低延迟焦化原料的硫含量，从而使延迟焦化可以生产出低硫焦。催化裂化原料理想的残炭值较低不同，延迟焦化原料理想的残炭值≮15％，这就要求固定床渣油加氢工艺生产延迟焦化原料时实现选择性脱硫，即在脱硫率达到要求的同时尽量降低残炭加氢转化率。

4、此外，随着全球环境问题的不断加剧，国内外相继出台了环保法规对船用燃料油(以下简称船燃)的硫质量分数进行限制。面对环保法规的严格化，一般认为采用低硫重质船燃(指硫质量分数≯0.5％或≯0.1％的残渣型船燃)将是船商的主要解决方案，而船燃的成本严重影响船商对加油地点的选择。低硫重质船燃的主要调合组分是低硫加氢渣油，因此如何降低加氢渣油的成本成为固定床渣油加氢工艺新的挑战。低硫重质船燃对于残炭值的要求很宽松，因此如果可以实现选择性脱硫，就可以降低过程的氢耗，从而有效降低加氢渣油的成本。

5、cn105505449a涉及一种供氢焦化方法，该方法在焦化原料渣油中按0.1-30wt％的比例添加供氢剂作为混合进料，进行焦化反应；反应温度为450-550℃，反应压力为0.1-0.8mpa，反应停留时间为0.1-240min；供氢剂选用加氢后的催化裂化柴油或加氢后催化裂化柴油的窄馏分；馏程范围在200-350℃之间。本方法可以提高焦化液体产品收率，降低焦炭产率。

6、cn102585897a涉及一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法，将富含供氢烃的供氢烃物流用于重油比如煤沥青的加氢轻质化过程，具有抑制缩合结焦速度、提高煤焦油重油加氢转化过程液体产品收率、提高产品质量、降低反应温升、增强装置操作平稳性和安全性的效果。

技术实现思路

1、本发明是为了解决渣油原料在加氢生产焦化原料和重质船燃时，脱硫选择性过低的问题。

2、本发明提供的提高脱硫选择性的渣油加氢处理方法，包括：

3、(l)渣油进入固定床渣油加氢第一反应区，在氢气和渣油加氢催化剂的作用下进行加氢反应，固定床渣油加氢第一反应区的反应流出物与含有乳化剂的水均匀混合，所得混合物进入固定床渣油加氢第二反应区，与渣油加氢催化剂接触进行反应，其中，渣油和水的重量比例为100：1～20，乳化剂与水的重量比例为0.5～10:100；

4、(2)步骤(1)所得固定床渣油加氢第二反应区的反应流出物进入热高压分离器分离为第一气相物流和第一液相物流；所得第一气相物流进入冷高压分离器分离为第二气相物流、第二液相物流和酸性水；

5、(3)第一液相物流与第二液相物流一起进入分馏塔进行分馏，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油，所得加氢尾油为船燃调合组分或者延迟焦化的原料。

6、本发明对渣油原料没有任何限制，常压渣油和/减压渣油都可进行处理。

7、本发明对含有乳化剂的水与固定床渣油加氢第一反应区的反应流出物的混合方式没有任何限制，任何是其能均匀混合的方式都适应于本发明。

8、在本发明的另一个实施方式中，含有乳化剂的水与冷氢混合后，一起进入到固定床渣油加氢第二反应区的催化剂床层之间。

9、在本发明的一个实施方式中，渣油和水的重量比例为100：3～12，乳化剂与水的重量比例为1.5～5:100。

10、本发明的发明人研究发现，在固定床渣油加氢第二反应区中额外添加的水，可以提高渣油加氢脱硫的选择性，即在适宜的反应条件下，可以在保持产物残炭值不变的情况下，而降低硫含量。由于添加的水气化后降低了固定床渣油加氢第二反应区氢分压，对于残炭加氢转化的抑制作用比较明显，从而提高了加氢脱硫的选择性。此外，本发明优选了水的加入量，一方面水量过少，对于提高加氢脱硫选择性的效果不明显，另一方面，避免加入过多的水对固定床渣油加氢催化剂的强度造成不利影响。

11、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中乳化剂的作用是使渣油与水混合均匀；所述乳化剂为单一表面活性剂，或表面活性剂与其他助剂组成的混合物，组成乳化剂的元素为c、h和至少s、n、o中任一元素，以乳化剂质量为基准，s元素和n元素的质量分数之和为0～10％，优选0～5％。

12、在本发明中，乳化剂可以为市面上已有的商用牌号，可以为单一或者几种乳化剂混合使用，但是其中所包含的元素只能限于c、h、s、n、o，以保证不往体系中引入新的元素。

13、在优选的情况下，所述乳化剂包括失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中一种或几种。

14、在本发明的一个实施方式中，固定床渣油加氢第一反应区的工艺条件为：氢分压5.0mpa～22.0mpa、反应温度330℃～450℃、液时体积空速0.5h-1～2.5h-1、氢油比350～1500；

15、固定床渣油加氢第二反应区的工艺条件为：氢分压5.0mpa～22.0mpa、反应温度330℃～450℃、体积空速0.5h-1～2.5h-1、氢油比350～1500。

16、在本发明的一个实施方式中，固定床渣油加氢第一反应区内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂，固定床渣油加氢第二反应区内装填加氢脱硫脱残炭剂，以渣油加氢催化剂整体体积为基准，加氢保护剂的装填量为1～20％，加氢脱金属剂的装填量为20～60％，加氢脱硫脱残炭剂的装填量为30～70％。

17、在本发明的一个实施方式中，所述加氢保护剂、加氢脱金属剂和加氢脱硫脱残炭剂中各自独立地含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第vib族和/或第viii族金属元素中的至少一种，载体为选自氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或几种；

18、所述加氢保护剂中，以加氢保护剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为1～12重量％；

19、所述加氢脱金属剂中，以加氢脱金属剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为6～15重量％；

20、所述加氢脱硫脱残炭剂中，以加氢脱硫脱残炭剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为8～25重量％。

21、在本发明中，所述加氢脱硫脱残炭剂是指同时具有脱硫和脱残炭功能的固定床渣油加氢催化剂，但是并不限定各自功能的占比。固定床渣油加氢技术常规使用的加氢脱硫剂、加氢脱残炭剂或者二者的组合都可视为本发明的加氢脱硫脱残炭剂。

22、在本发明中，固定床渣油加氢第二反应区所得的反应流出物经气液分离后，所得液相物流进入分馏塔进行分馏。在本发明的一个实施方式中，所述第一液相物流和第二液相物流在进入分馏塔前，在低压分离器进行气液分离，分离出低分气和酸性水的液相物流进入分馏塔。所述低压分离器为一个或多个。

23、在本发明的一个实施方式中，步骤(2)冷高压分离器分离所得酸性水和低压分离器分离所得酸性水进入水处理单元进行污水处理。在本发明的一个实施方式中，所得处理后水可循环至步骤(1)中。

24、在本发明中，分馏塔分离得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油。所得加氢石脑油可作为重整装置或乙烯装置的原料，所得加氢柴油是柴油产品调和组分，所得加氢尾油的沸点范围为>350℃，所得加氢尾油为船燃调合组分或者延迟焦化的原料。

25、本发明通过添加水的方法，提高了渣油加氢的脱硫选择性，在适宜的条件下，可以在保持加氢渣油残炭值不变的情况下，降低其硫含量，本发明能有效降低氢耗，并为延迟焦化提供优质原料，或者为重质船用燃料油提供低硫优质调合组分。