车辆齿轮油组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种车辆齿轮油组合物及其制备方法。

背景技术：

1、车辆齿轮油应用在机械式变速器、驱动桥和转向器的齿轮、轴承等零部件的润滑，能够起到润滑、冷却、防锈和缓冲的作用。由于汽车齿轮工作条件复杂，接触压力大，圆周速度快，滑动速度高，油温高，故对齿轮油的要求较高。其中双曲线齿轮传动的工作条件更苛刻，对齿轮油的使用性能提出了更高的要求。如果不能正确选用合适的齿轮油，就不能保证齿轮的正常润滑，容易导致齿轮的早期磨损和擦伤。

2、随着齿轮设计精度的要求、流线型设计等因素，使齿轮的操作温度、承载负荷越来越大，齿轮间的公差越来越小，齿轮切线速度加快。因此，新一代齿轮油发展的趋势是要具有更加优异的氧化安定性和热安定性，以确保或延长油品的换油周期，同时，还要具有更优异的极压抗磨性、更好的减摩节能特性。

3、为了满足车辆齿轮机械不断提升的工业需求和日益苛刻的工况条件，开发新型具有良好抗磨减摩性能的车辆齿轮油成为新的研究热点。

4、含硼类润滑材料具有极压抗磨、防腐防锈、密封及环境适应性、无毒无臭等特点；而含氮润滑材料具有无灰、电负性高、原子半径小、吸附于金属表面的分子之间易形成氢键来提高油膜强度等特点；且两类润滑材料都兼具多功能、分子结构可设计和活性元素可组合等优点。因此，关于含氮有机硼润滑材料的研究在现代摩擦与润滑领域引起了广泛关注。

5、cn106366106a公开了一种由硼酸、脂肪醇、乙醇胺发生反应制备得到的含氮硼酸酯润滑油添加剂，该剂具有较好的抗磨减摩性能和抗水解能力。cn102936527a公开了一种由硼酸、天然油脂、有机醇胺发生反应制备得到的有机硼减摩剂，该剂具有较好的抗磨减摩性和油溶性。cn112410096a公开了一种由硼酸、硫氮醇、芳香类二乙醇酰胺发生反应制备得到的含氮硼酸酯润滑油添加剂，该剂可以保护设备机械，增加润滑油的抗摩擦性能和降低能源消耗。cn101735255a公开了一种由油酸、三乙醇胺、硼酸三丁酯、丁醇或乙醇胺发生反应制得的含硼氮化物，加入液体石蜡等基础油中具有较好的抗磨减摩效果。

6、使用现有技术中的抗磨剂所制造的车辆齿轮油组合物已经不能完全满足更高规格产品的要求。因此，现有技术仍旧需要一种车辆齿轮油组合物，其不但能够满足当今更高规格产品对抗磨减摩性能日益严苛的要求，并且还需具有更加优异的抗氧性能、抗磨减摩性能、防腐防锈性能。

技术实现思路

1、本发明提出了一种车辆齿轮油组合物及其制备方法。

2、本发明的车辆齿轮油组合物，包括含硼有机物、抗氧剂、极压抗磨剂、金属腐蚀抑制剂和润滑油基础油，其中所述含硼有机物的结构如式(i)所示：

3、

4、在式(i)中，y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-10直链或支链烷基；n个重复单元中的a基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团，

5、

6、在式(ii)中，各个g基团各自独立地选自式(iii)所示的基团、式(iv)所示的基团、oh，在式(ii)中存在一个或两个g基团选自式(iii)所示的基团、式(iv)所示的基团；

7、

8、在式(iii)中，各个r4基团各自独立地选自c5～c25的直链或支链烷基、式(v)所示的基团，

9、

10、式(v)中的r7基团选自c2～c5的直链或支链亚烷基，r8基团各自独立地选自c2～c20的直链或支链亚烷基，m为0～5之间的整数；

11、式(iv)中的r5基团选自c2～c5的直链或支链亚烷基，r6基团选自h、式(v)所示的基团、c5～c25的直链或支链烷基。

12、根据本发明，优选地，在式(i)中，y选自1～3之间的整数，r基团选自叔丁基，r基团位于所在苯环上羟基的邻位或对位；n为1～3之间的整数；r1各自独立地选自c1-8直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-4直链或支链烷基；在式(iii)中，各个r4基团各自独立地选自c10～c20的直链或支链烷基、式(v)所示的基团；式(iv)中的r5基团选自亚乙基、亚丙基，r6基团选自h、式(v)所示的基团、c10～c20的直链或支链烷基；式(v)中的r7基团选自亚乙基、亚丙基，r8基团各自独立地选自c2～c18的直链或支链亚烷基，m为0、1、2、3或4。

13、根据本发明，更优选地，在式(i)中，y选自1，r基团选自叔丁基，r基团位于所在苯环上羟基的邻位、r1基团的对位。

14、根据本发明，可以举出的所述含硼有机物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

15、

16、

17、根据本发明，所述含硼有机物的制备方法包括以下步骤：

18、(1)使式(x)所示的化合物与过氧化物反应；

19、

20、在式(x)中，y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；n为1～5之间的整数；r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c1-10直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-10直链或支链烷基；

21、(2)使步骤(1)的反应产物进行水解反应；

22、(3)使式(y)所示的化合物和/或式(z)所示的化合物与步骤(2)的水解反应产物进行酯化反应，收集产物；

23、

24、在式(y)中，各个r4基团各自独立地选自c5～c25的直链或支链烷基、式(v)所示的基团，

25、

26、式(v)中的r7基团选自c2～c5的直链或支链亚烷基，r8基团各自独立地选自c2～c20的直链或支链亚烷基，m为0～5之间的整数；

27、式(z)中的r5基团选自c2～c5的直链或支链亚烷基，r6基团选自h、式(v)所示的基团、c5～c25的直链或支链烷基。

28、根据本发明，在步骤(1)中，式(x)所示的化合物与过氧化物之间的摩尔比优选为1：0.5～10，更优选为1：2～3；在步骤(3)中，步骤(2)的水解反应产物与式(y)所示的化合物和/或式(z)所示的化合物之间的摩尔比优选为1：0.5～15，更优选为1：2～8。

29、根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为110～160℃。

30、根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为0.5～10h，更优选为1～3h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～6h。

31、根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、钛硅分子筛中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(x)所示化合物质量的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

32、根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂可以选用酸性催化剂或碱性催化剂，例如可以选用浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选浓硫酸，所述催化剂的加入量优选为步骤(1)中式(x)所示的化合物与过氧化物的质量之和的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗(使用了酸性催化剂)、酸洗(使用了碱性催化剂)及水洗的方法除去。

33、根据本发明，在步骤(3)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(y)所示的化合物和/或式(z)所示的化合物与步骤(2)的水解反应产物的质量之和的0.01％～2％。在步骤(3)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

34、根据本发明，优选地，在式(x)中，y选自1～3之间的整数，r基团选自叔丁基，r基团位于所在苯环上羟基的邻位或对位；n为1～3之间的整数；r1各自独立地选自c1-8直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2各自独立地选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-4直链或支链烷基；在式(y)中，各个r4基团各自独立地选自c10～c20的直链或支链烷基、式(v)所示的基团；式(z)中的r5基团选自亚乙基、亚丙基，r6基团选自h、式(v)所示的基团、c10～c20的直链或支链烷基；式(v)中的r7基团选自亚乙基、亚丙基，r8基团各自独立地选自c2～c18的直链或支链亚烷基，m为0、1、2、3或4。

35、根据本发明，更优选地，在式(x)中，y选自1，r基团选自叔丁基，r基团位于所在苯环上羟基的邻位、r1基团的对位。

36、根据本发明，在步骤(1)中，式(x)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

37、根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

38、根据本发明，在步骤(3)中，式(y)所示的化合物和/或式(z)所示的化合物的制备方法为：使r4oh、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸发生反应，收集产物；

39、

40、r4基团选自c5～c25的直链或支链烷基；式(α)中的r7基团选自c2～c5的直链或支链亚烷基，r8基团各自独立地选自c2～c20的直链或支链亚烷基，m为0～5之间的整数；式(β)中的r5基团选自c2～c5的直链或支链亚烷基，r6基团选自h、式(v)所示的基团(同前所述)、c5～c25的直链或支链烷基。

41、根据本发明，优选地，r4基团各自独立地选自c10～c20的直链或支链烷基；r5基团选自亚乙基、亚丙基，r6基团选自h、式(v)所示的基团(同前所述)、c10～c20的直链或支链烷基；r7基团选自亚乙基、亚丙基，r8基团各自独立地选自c2～c18的直链或支链亚烷基，m为0、1、2、3或4。

42、根据本发明，所述的r4oh可以选用十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。

43、根据本发明，式(α)所示化合物可以选用乙醇胺和/或n-(2-羟乙基)乙二胺。

44、根据本发明，式(β)所示化合物可以选用二乙醇胺、n,n-二羟乙基十二胺、n,n-二羟乙基十四胺、n,n-二羟乙基十六胺和n,n-二羟乙基十八胺中的一种或多种。

45、根据本发明，r4oh、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种作为一个整体与硼酸之间的摩尔比优选为0.5～5：1，更优选为1.5～3：1，例如可以为2：1。

46、根据本发明，r4oh、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸发生反应的温度优选为80～200℃，更优选为120～200℃；反应的时间优选为1～10h，更优选为3～5h。

47、根据本发明，在r4oh、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸的反应中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为r4oh、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸的质量之和的0.5％～10％。在反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

48、根据本发明，在r4oh、式(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸的反应中可以加入溶剂。所述溶剂可以选用c6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油中的一种或多种。所述溶剂可在反应结束之后，使用本领域技术人员所公知的方法除去，例如在常压或减压条件下蒸除溶剂。

49、根据本发明，在r4oh、所述(α)所示化合物和式(β)所示化合物中的一种或多种与硼酸发生的反应可以在惰性气体氛的保护下进行。所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

50、根据本发明，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。所述溶剂可以选用c6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油中的一种或多种。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员所公知的方法除去，例如在常压或减压条件下蒸除溶剂。所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

51、根据本发明，显然的是，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

52、根据本发明，通过前述的含硼有机物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种含硼有机物，也可以制造出由多种含硼有机物构成的混合物，或者由一种或多种所述含硼有机物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为含硼有机物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的含硼有机物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但对于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

53、根据本发明，所述抗氧剂选自酚酯型、硫酚型、受阻酚型和受阻胺型抗氧剂中的一种或多种，例如酚酯型抗氧剂可以选用分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，常见的商品包括irganox l-135、t512，硫酚型抗氧剂可以选用t535、l115、l118，受阻酚型抗氧剂可以选用2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)和2,6-二叔丁基-4-烷氧基酚中的一种或多种，常见的商品牌号包括t501，受阻胺型抗氧剂可以选用烷基化苯胺、烷基化二苯胺和苯基-α萘胺中的一种或多种，常见的商品包括irganox l-01、irganox l-57、t534、lz5150a、vanlube na、vanlube 961、vanlube81、rc7001、n438l。所述抗氧剂优选酚酯型抗氧剂。

54、根据本发明，所述极压抗磨剂选自磷酸酯、硫化烯烃、二烷基二硫代氨基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸盐中的一种或多种，常见的商品牌号包括t306、t321。所述极压抗磨剂优选磷酸酯。

55、根据本发明，所述金属腐蚀抑制剂选自苯三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，例如可以选用苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，n,n-二己基氨基亚甲基苯三唑和2-巯基苯并噻二唑中的一种或多种，常见的商品牌号包括t706、t551等。所述金属腐蚀抑制剂优选苯三唑衍生物。

56、根据本发明，所述润滑油基础油可以选用api i、ii、iii、iv、v类润滑油基础油中的一种或多种，比如可以选用矿物润滑油和合成润滑油中的一种或多种。所述矿物润滑油常见的商品牌号包括i类100sn、150sn、600sn，ii类100n、150n、150bs等。所述合成润滑油常见的商品牌号包括pao4、pao6、pao8、pao10等。所述润滑油基础油优选粘度指数大于80、饱和烃质量分数大于90％、硫含量质量分数小于0.03％的润滑油基础油。

57、根据本发明，所述含硼有机物占车辆齿轮油组合物总质量的0.1％～20％，优选0.5％～10％，更优选1％～5％；所述抗氧剂占车辆齿轮油组合物总质量的0.02％～5％，优选0.04％～3％，更优选0.05％～2％；所述极压抗磨剂占车辆齿轮油组合物总质量的0.01％～30％，优选0.05％～20％，更优选1％～10％；所述金属腐蚀抑制剂占车辆齿轮油组合物总质量的0.01％～10％，优选0.05％～7％，更优选0.1％～3％；所述润滑油基础油构成车辆齿轮油组合物的主要成分。

58、在本发明的车辆齿轮油组合物中还可以加入其它种类的添加剂，其用量可以遵从现有技术，并没有特别的限定。

59、本发明的车辆齿轮油组合物的制备方法包括使其中各组分按比例混合的步骤。

60、本发明的车辆齿轮油组合物具有非常优异的抗氧化、抗磨减摩、防腐防锈性能。