一种梯度氧化交联聚合制备包覆沥青的方法和应用与流程

本发明属于锂电池负极材料，特别是涉及一种梯度氧化交联聚合制备包覆沥青的方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池的主要部分包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，电化学性能很大程度上取决于负极的特性。随着人们对电池容量日益增长的需求，出现了各种新型负极材料，但商业石墨仍是最广泛应用的负极材料。然而，由于石墨本身存在一些结构缺陷，石墨层由于锂离子的嵌入和脱嵌，层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生有机溶剂共嵌入石墨层或有机溶剂分解，影响电池循环性能。

2、包覆沥青是包覆在锂离子电池负极材料表面的改性材料，可有效提高电池循环和倍率性能。通过包覆沥青与石墨经过包覆加工之后，包覆沥青包覆到石墨表面，可以有效抑制石墨表面结构的剥离。具有各向同性和高软化点的包覆沥青可经高温碳化后在石墨表面生成致密碳层，从而达到良好的包覆效果。

3、目前科研工作者已提出一些制备包覆沥青的方法，专利cn 113563915 a以净化后的减四线糠醛抽出油和催化裂化油浆为原料，经过热聚合反应后再进行氧化反应，该生产工艺方法繁琐，不利于工业化生产；专利 cn109233305a公开了一种将软沥青精制后与古马隆树脂复配制备包覆沥青方法，得到软化点低于120℃，残碳不足37％的包覆沥青，存在产品性能差且收率低的缺陷；专利cn115093874a公开了重油原料与降粘剂经氧化交联反应后得到氧化沥青和油气，氧化沥青经气提处理后得到低喹啉不溶物、高软化点石油基包覆沥青，该石油基包覆沥青软化点为280±10℃，结焦值为75-80%，喹啉不溶物小于1%，但是该专利氧化交联一步进行，反应温度高达350-450℃，因此会造成产品中不均匀，出现中间相，还需闪蒸气提整体造价比较高，产物得率不高。专利cn116904220a公开了一种各向同性沥青和高软化点包覆沥青的制备工艺，包括预聚合，预聚合物与光敏氧化交联剂在高能电子束辐照下聚合，经过萃取分离塔分离，萃取塔上部得到各向同性沥青，各向同性沥青的软化点为200-250℃，残炭值45-55wt%；萃取塔底部得到较重组分高软点包覆沥青，高软化点包覆沥青的软化点为220-280℃，残炭值≥70wt%，喹啉不溶物≤1wt%，该方法制备过程复杂，辐照设备造价高，辐照聚合温度高，所得沥青高软点与各向同性不能兼得。

技术实现思路

1、本专利技术是针对上述制备包覆沥青高软点与各向同性不能兼有的技术难题，提供一种梯度氧化交联聚合制备包覆沥青方法，制备出的包覆沥青具有各向同性、高软化点的优点，并且制备方法简单、产品质量可控，克服了现有技术存在的产品性能不可控、结构单一、均一性差等问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

3、一种梯度氧化交联聚合制备包覆沥青方法，包含以下步骤：

4、（1）将原料沥青与萃取剂加热共混，然后离心分离去除沉降杂质，通过减压蒸馏去除萃取剂，得到精制沥青；

5、（2）将精制沥青和含氧催化剂加入反应釜中，进行一级低温氧化交联预聚合得到预聚合物料，在所述一级低温氧化交联预聚合过程中向反应釜底部通入氧化交联气体；

6、（3）对预聚合物料进行二级高温氧化交联深度聚合得到高软化点包覆沥青，在所述二级高温氧化交联深度聚合过程中向反应釜底部通入氧化交联气体。

7、进一步的，所述步骤（1）中原料沥青为中温煤沥青、煤焦油沥青、煤液化残渣、煤焦油渣、石油沥青和乙烯焦油中的任一种；萃取剂为正庚烷、正己烷、环己烷、四氢化萘、洗油和煤油中一种或多种；精制沥青的喹啉不溶物qi＜0.3wt %。

8、进一步的，所述步骤（1）中原料沥青与萃取剂的质量比为1：2-6，加热温度为80-120℃，时间1-3h；离心机转速为400-1000r·min-1，每次离心时间5-8min，离心次数为5-10次。

9、进一步的，所述步骤（2）中，含氧催化剂为过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的一种或多种。

10、进一步的，所述步骤（2）中，含氧催化剂占所述精制沥青质量的比例为1-3wt%。

11、进一步的，所述步骤（2）中，一级低温氧化交联预聚合温度260-290℃，聚合时间3-6h，搅拌速度为160-200 r·min-1，氧化交联气体送入量2-6m3·h-1·kg-1；

12、进一步的，所述步骤（3）中，二级高温氧化交联深度聚合温度290-350℃，聚合时间1-4h，搅拌速度为160-200r·min-1，氧化交联气体送入量1-6m3·h-1·kg-1。

13、进一步的，步骤（2）和步骤（3）中所述氧化交联气体为空气、氧气、不同比例氧气和氮气的混合气中的一种或多种。

14、本发明提供一种梯度氧化交联聚合制备包覆沥青方法，首先是一级低温氧化交联预聚合，在此阶段，含氧催化剂热解释放氧自由基，在氧化交联气体的协同促进下，氧自由基与稠环芳烃物质充分氧化交联，阻碍了稠环芳烃的规则化，避免中间相的生成，有效的保证产品的各向同性和均一性；此外，低温预聚合阶段氧化交联气体的吹扫过程可去除残余的反应活性强的轻组分，降低了氧化交联反应所需要的能量。

15、在二级高温氧化交联深度聚合阶段，提高氧化反应温度，显著增加沥青中自由基的浓度，与氧自由基形成各种含氧官能团，它们在高温下发生缩聚反应，形成交联结构以提升沥青的软化点。通过梯度氧化交联聚合可以轻松实现沥青软化点的可控控制，制备出高软化点和各向同性的包覆沥青。

16、根据上述方法制备的高软点包覆沥青，所述包覆沥青各向同性，其软化点sp为250-290℃，甲苯不溶物ti≤58.7wt%，喹啉不溶物qi≤10.82wt%，结焦值≥55.87wt%，灰分≤0.091wt%。

17、进一步的，采用上述高软点包覆沥青作为负极材料包覆剂在锂离子电池中的应用。

18、一种沥青包覆石墨材料的制备方法，包括如下步骤：采用上述的高软点包覆沥青与石墨材料在有机溶剂中混合均匀，然后经减压蒸馏回收溶剂，剩余包覆固体混合物在惰性气氛下煅烧处理得到沥青包覆石墨材料。

19、所述石墨材料和包覆沥青的质量比为1：1-5；石墨材料和包覆沥青总质量与有机溶剂体积比为1g：（10-25）ml；煅烧温度为800-1200℃，时间为2-4h；惰性气体为氩气、氮气或氦气混合气体的任一种或其组合；所述有机溶剂为甲苯、喹啉、四氢化萘和四氢呋喃中一种或多种；所述回收溶剂的方法包括减压蒸馏或冷凝回收；所述混合的方式包括球磨、磁力搅拌或负压机械搅拌，混合时间为12-24h。

20、与现有技术相比本发明的有益效果是：

21、1. 本发明提供一种梯度氧化交联聚合制备包覆沥青方法，含氧催化剂热解释放氧自由基，在氧化交联气体的协同促进下，氧自由基与稠环芳烃物质充分氧化交联，阻碍了稠环芳烃的规则化。另外，通过不同氧化交联聚合阶段的协同作用，可以调控沥青软化点，制备出高软化点和各向同性的包覆沥青。具有产品价值高、工艺方法简单，设备要求低、易于工业化的优势。

22、2. 本发明制备出的包覆沥青具有高软化点和各向同性，因此可以实现均质包覆及在在石墨负极表面形成高强度碳层，可有效地应对电池在充放电过程中离子反复嵌入/脱出时产生的结构应力，抑制了石墨表面结构的剥离崩塌，从而保持材料的结构完整性，使所得负极材料具有高初始库伦效率和优异的循环稳定性。