一种将普通石油焦制备成针状石油焦的方法及其制备的针状石油焦和应用

本发明涉及针状焦制备，具体地，涉及一种将普通石油焦制备成针状石油焦的方法及其制备的针状石油焦和应用。

背景技术：

1、针状石油焦也可被直接称为针状焦，包括生焦和熟焦，其内部具有流动纹理结构，且纹理致密如纤维状。焦粒具有流动型纹理即可被称之为针状焦，针状焦生焦与熟焦的区别仅在于两者的电导率等性能有所差异。由针状焦经高温热处理制备成的人造石墨具有结晶度高、层状结构好、适合锂离子嵌入-脱嵌等特点，同时，其吸液及循环性能均高于天然石墨材料，而石墨材料常用于制备锂离子电池的负极，因此，针状焦是用于制备锂离子电池负极材料的优秀原料。其中，针状石油焦生焦可被用于生产各种电池负极材料，针状石油焦熟焦则具有更优异的电性能，可被用于生产高功率石墨电极。

2、与针状焦相反，普通石油焦则是一种石油工业的副产物，虽然普通石油焦可以作为燃料、还原剂和增碳剂等，但这些应用方式对普通石油焦的利用率都不高，不能最大发挥出其作用。

3、现有技术公开了一种利用焦油制备高质量碳材料的方法，对焦油进行精制处理后将其与催化油浆混合并进行高压浅度热缩聚和低压深度热缩聚，制备得到了真密度为2.29g·cm-3，热膨胀系数为0.93×10-6/℃的针状焦，然而该现有技术是以焦油为原料出发制备得到针状焦的，并未将普通石油焦转变为针状石油焦。

技术实现思路

1、为解决现有技术不能从普通石油焦中制备得到针状焦的问题，本发明提供了一种将普通石油焦制备成针状石油焦的方法，向普通石油焦中加入了稠环芳烃以诱导并优化有序中间相结构的形成，进而直接将普通石油焦转变成了具有流动纹理的针状石油焦，且所得针状石油焦的热膨胀系数、电阻率低，真密度高。

2、本发明的另一目的在于提供一种通过上述将普通石油焦制备成针状石油焦的方法制备得到的针状石油焦。

3、本发明的另一目的在于提供上述针状石油焦在制备电极材料方面的应用。

4、本发明上述目的通过如下技术方案实现：

5、一种将普通石油焦制备成针状石油焦的方法，包括如下步骤：

6、s1.向普通石油焦中加入含有2～5个苯环的稠环芳烃，得到针状石油焦前驱体；

7、s2.将针状石油焦前驱体在400～550℃下焙烧3h以上得到针状石油焦；

8、所述步骤s1中加入稠环芳烃后体系中的芳香组分含量不低于30wt％。

9、本发明所提供的制备方法，对于符合行业标准nb/sh/t 0527-2019的普通石油焦均可适用。尽管也能够被用于制备电极材料，但符合这一标准的普通石油焦通常被当做工业副产物、固态废弃物，利用价值低。具体而言，普通石油焦是一种在高度芳构化的高分子碳化物中，含有微小石墨结晶的固体，其主要组分是碳氢化合物(烃类，包括烷烃和芳烃)，含碳90－97％，含氢1.5－8％。更具体地，普通石油焦中芳烃即芳香组分的含量一般为25±2wt％。

10、本发明步骤s1中向普通石油焦中加入稠环芳烃为了在步骤s2的焙烧过程中使普通石油焦中油溶性的烷烃和稠环芳烃发生热裂解缩合、氢转移以及芳构化等化学反应，得到缩合程度更高的烃类，此时体系的粘度增大。而当体系的粘度增大到一定程度后，这些缩合程度更高的烃类相互之间的距离缩短，分子之间发生重组并形成了平面稠环化合物，平面稠环化合物之间发生相互堆叠并发生稠环数的增长，这就形成了芳香化合物分子片层之间相互堆积的中间相结构a。之所以限定稠环芳烃中苯环的数量为2～5个是因为苯环的数量过多时，稠环芳烃的热力学稳定性过强且容易带有立体的不规则结构(非平面)，不容易与普通石油焦中的烷烃发生化学反应，难以形成芳香片层堆积的中间相结构a。只有一个苯环或分子中相邻苯环之间不是通过共用两个相邻碳原子稠合而成的，都不能被称之为稠环芳烃，而本发明之所以不能够采用非稠环芳烃以外的其他芳烃制备中间相结构a，是因为除了稠环芳烃外其他的芳烃大部分具有稳定的结构，难以通过加热的方法提高稠环数量，尤其是苯分子，苯分子在加热过程中不仅不会形成稠环芳烃分子，且苯环环上的氢还容易被取代，形成取代苯后取代苯会反过来破坏其他平面稠环化合物的结构，导致反应体系中难以形成中间相a。同时，非稠环芳烃在加热过程中容易被从反应体系中蒸馏出来，分散在整个体系中会造成最终所得针状石油焦结构上的缺陷。

11、当稠环芳烃中苯环的数量为2～5个时，稠环芳烃可以和石油焦中的烷烃形成五元或六元环的低聚物体系，在多元环体系中五元环和六元环的存在是最稳定的。具体地，含2个苯环的稠环芳烃可以是萘。具体地，含3个苯环的稠环芳烃可以是菲和/或蒽。具体地，含4个苯环的稠环芳烃可以是芘、苯并蒽、苯并菲中的任意一种或多种。具体地，含5个苯环的稠环芳烃可以是苝、苯并芘、二苯并菲、二苯并蒽中的任意一种或多种。

12、步骤s2的目的在于使针状焦前驱体转变为芳香片层堆积形成的中间相a再制备成针状石油焦。需要说明的是，本发明中步骤s2中仅经过焙烧得到的针状石油焦为生焦。针状焦生焦经过煅烧后可以形成针状石油焦熟焦。在本发明的具体实施方式中，上述焙烧和煅烧过程均在氮气氛围中进行。

13、步骤s2中的焙烧是在低于矿物原料熔点的温度条件下，使原料中的目的矿物发生物理变化和化学变化的工艺过程。在本发明的焙烧过程中，由芳香片层堆积形成的中间相结构a会转变成分子规整排列的广域流线型的中间相结构b(由中间相a中堆积的芳香片层经过熔融合并得到)，中间相b继续转变就形成了具有流动纹理的针状石油焦(生焦)。因此，本发明步骤s2中在焙烧时需要在400～550℃下焙烧3h以上，这是因为碳化温度和反应时间会直接影响从中间相a到b的变化过程，同时碳化温度对反应速率也有较大影响。焙烧温度太低，芳香片层堆积的中间相a不能生成广域流线型的中间相b，就算反应时间延长，也无法生成，因为反应程度太低。焙烧温度太高，中间相a中的芳香分子片层的取向不一致，容易导致反应体系中质量较轻的组分快速逸出，中间相a只能转变成镶嵌型的中间相结构c，难以得到具有流动相结构的针状焦。反应时间太短，中间相a到b的转变来不及发生，体系来不及形成规整的广域流线型中间相b，同样难以形成针状石油焦。

14、在本发明的具体实施方式中，步骤s1中向普通石油焦中加入稠环芳烃前还需要对普通石油焦进行萃取得到精制的普通石油焦。更具体地，可以采用索氏提取法萃取普通石油焦，萃取剂可以是正庚烷；萃取后还需要通过蒸发除去萃取剂。更具体地，萃取温度可以是100～110℃。更具体地，萃取时间可以是2～6h。对普通石油焦进行萃取的目的在于除去普通石油焦中的非油溶性杂质(尤其是硫组分)。在萃取这一道工序中初步去除硫之后再进行焙烧和煅烧，才能得到杂质含量更低的针状焦。如果没有初步去除杂质，直接焙烧和煅烧，容易残余更多的杂质。需要说明的是本发明中萃取时普通石油焦中的主要成分如烷烃和芳香组分等是会溶于液相中的，而杂质不溶。

15、需要说明的是，本发明步骤s1中要控制加入稠环芳烃后体系中的芳香组分含量为30wt％以上，是因为针状焦的形成过程对芳香组分含量有一定要求。芳香组分是制备针状焦原料的必需成分，含量过低会无法形成关键的中间相结构a，导致无法生成针状焦。

16、在本发明的反应体系中芳香组分的成分复杂，在此不明确分析其中具体含有哪些物质，但芳香组分的含量可以使用商检行业标准《sn/t 2380-2009石油产品中芳烃含量的测定高效液相色谱法》进行测定。

17、优选地，所述步骤s1中加入稠环芳烃后体系中的芳香组分含量不高于50wt％。

18、步骤s1中加入稠环芳烃后体系中的芳香组分含量高于50wt％，不利于步骤s2中广域流线型中间相b的形成，所得针状焦生焦或熟焦的性能都会有所下降。

19、优选地，所述步骤s1中所述稠环芳烃为含3～4个苯环的稠环芳烃。

20、苝等分子内部含5个苯环的稠环芳烃，分子内部张力大，在焙烧过程中形成平面中间相a的难度增大。含3～4个苯环的稠环芳烃对针状焦流动型纹理形成过程中的中间相a和b的生长有很大的促进作用。

21、更优选地，所述步骤s1中所述含4个苯环的稠环芳烃与含3个苯环的稠环芳烃的摩尔比为(0.75～0.93)：1。

22、含4个苯环的稠环芳烃在脱氢环化反应和形成平面低聚物的反应中倾向于形成6元环体系，含3个苯环的稠环芳烃倾向于形成5元环体系。6元环的结构在热力学上更稳定，而5元环的形成在动力学上更有优势。考虑稳定性和动力学的优势，在上述范围内调节含4个苯环的稠环芳烃与含3个苯环的稠环芳烃的摩尔比，更有利于针状焦中间相结构的培养。

23、更优选地，所述步骤s1中所述含4个苯环的稠环芳烃为芘。

24、更优选地，所述步骤s1中所述含3个苯环的稠环芳烃为菲。

25、四环芳烃中的芘和三环芳烃中的菲，相较于其他含3～4个苯环的稠环芳烃而言具有更有利于稠环芳烃环数增长的结构。例如含3个苯环的稠环芳烃还包括蒽，但蒽是由3个苯环平行稠合得到的，在稠环芳烃环数增长的过程中具有更大的张力，容易限制环数增长过程的进行。在含3～4个苯环的稠环芳烃中，芘和菲具有更好的优化针状焦中间相结构的效果。

26、优选地，所述步骤s2中所述焙烧温度为420～470℃。

27、优选地，所述步骤s2中所述焙烧时间为4～5h。

28、优选地，所述方法还包括如下步骤：

29、s3.对针状石油焦进行煅烧，得到针状石油焦熟焦。

30、焙烧过后再进行煅烧，可以进一步去除针状焦生焦中的挥发分，得到针状石油焦熟焦。同时，生焦微晶之间的片层间距在高温的作用下得到进一步压缩，这使得针状石油焦熟焦的真密度持续上升。

31、更优选地，所述步骤s3中所述煅烧温度为1400～1500℃。

32、更优选地，所述步骤s3中所述煅烧时间为5～7h。

33、煅烧温度过低会导致生焦中的挥发性组分未能充分逸出，针状石油焦生焦原本的微晶结构在煅烧后会出现部分缺陷，导致晶体结构塌陷，破坏原有的结构。煅烧时间过短会造成挥发分残留过多，影响针状石油焦熟焦质量，导致难以达到指标要求。

34、本发明还保护一种通过将普通石油焦制备成针状石油焦的方法制备得到的针状石油焦。

35、采用本发明所提供的方法得到的针状石油焦是生焦，通过常规的煅烧工艺可以将生焦转变为针状焦熟焦。

36、本发明还保护上述针状石油焦在制备电极材料方面的应用。

37、针状石油焦生焦可被用于生产各种电池负极材料，针状石油焦熟焦则具有更优异的电性能，可被用于生产高功率石墨电极。本发明所提供的制备方法既可以制备针状石油焦生焦，也可以制备熟焦，因此可以被用于生产各种电极材料，包括电池负极和高功率石墨电极。

38、和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

39、采用本发明所提供的方法，不仅能够从普通石油焦直接制备得到针状石油焦生焦和熟焦，且所得针状焦熟焦的真密度高达2.11g·cm-3以上，挥发分含量不高于0.31wt％，硫含量不高于0.15wt％，灰分含量不高于0.03wt％，热膨胀系数不高于1.69×10-6/℃，电阻率最高也不高于92.30μω·m。