催化柴油加氢生产汽油的方法与流程

本发明属于石油炼制领域，涉及一种催化柴油加氢生产汽油的方法。

背景技术：

1、将重油轻质化的主要工艺手段之一为催化裂化技术。近年来，随着催化裂化装置加工原料日趋劣质化导致催化裂化的产品，特别是催化裂化轻循环油的质量更加恶化。催化裂化轻循环油硫含量和芳烃含量高，发动机点火性能差，主要用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等。催化柴油加氢转化时的加氢深度决定了辛烷值的损失大小。

2、目前，中国国内的催化柴油加氢转化装置，都存在装置开工初期催化剂初活性较高，加氢脱硫、脱氮、脱芳烃能力性能较强，加氢裂化催化剂加氢性能也较高，加氢活性和裂化活性初期匹配性差的问题。就此表现出，开工初期汽油组分的辛烷值不高，无法满足生产要求，需要稳定较长时间后，才能使所产汽油的辛烷值满足不低于90的要求。

3、us4971680公开了一种加氢裂化工艺。其加氢裂化催化剂可以将柴油中的芳烃，特别是双环芳烃选择性的裂解为汽油组分。该方法在裂解产生汽油的同时，由于大量氢气的存在，同时发生加氢反应，使汽油产品辛烷值低，仍需进一步处理。

4、cn104611050a公开了一种催化裂化柴油转化方法。该方法采用单段串联工艺，加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势。该发明方法可以在保证柴油加氢裂化效果的同时，减少裂化石脑油的过度加氢及二次裂解，降低化学氢耗，从而提高了石脑油的辛烷值和液体收率。但没有考虑装置开工初期催化剂活性较高的问题，无法缩短装置调整时间。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化柴油加氢生产汽油的方法，特别是采用现有滴流床加氢反应装置，就可以实现缩短开工初期汽油产品的辛烷值达到合格的调整时长，可以更好的减少投资。

2、本发明提供了一种催化柴油加氢生产汽油的方法，包括以下步骤：

3、(1)钝化原料油和c2～c6的烷烃，与氢气混合进入加氢反应器，依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触进行钝化反应；

4、(2)钝化反应结束后，分次将钝化原料油切换为催化柴油，直至最终进料为催化柴油与c2～c6的烷烃的混合物料；

5、(3)催化柴油与c2～c6的烷烃的混合物料与氢气依次与钝化后的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触，分别进行加氢精制反应和加氢裂化反应，得到汽油。

6、进一步地，所述钝化原料油的密度为0.84～0.89g/cm-3，硫含量不小于6000μg/g，优选为9000μg/g～15000μg/g，氮含量不小于50μg/g，优选为80μg/g～300μg/g，初馏点为150℃～300℃，优选150℃～250℃，终馏点为370℃～420℃。

7、进一步地，所述的钝化原料油为重柴油馏分，如常二线、常三线、常四线、减顶油、减一线、直馏柴油等中的一种或几种，优选常四线、减顶油和减一线中的一种或几种。

8、进一步地，所述的c2～c6的烷烃为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等中的一种或几种，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。

9、进一步地，所述加氢反应器为滴流床反应器。

10、进一步地，所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂在进行钝化反应前，已经经过了常规的硫化或活化处理操作。

11、进一步地，所述钝化反应的条件为：反应温度为310℃～380℃，优选320℃～350℃，总压为2.5～20.0mpa，优选6.0～15.0mpa，体积空速0.5h-1～7.0h-1，优选0.8h-1～6h-1，氢油体积比为300：1～2000：1，优选600：1～1500：1，钝化总时间为40～100h。

12、进一步地，所述钝化反应包括两个阶段，第一阶段，c2～c6的烷烃占氢气总体积的10％～18％，优选12％～16％，运行时间为20～72h，优选24～50h；第二阶段，c2～c6的烷烃占氢气总体积的20％～30％，优选20％～25％，运行时间为16～60h，优选20～35h。

13、进一步地，所述加氢精制催化剂包括载体和加氢活性组分，所述载体一般为无酸性或弱酸性的耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等中的至少一种。所述加氢活性组分为w-ni，mo-ni或w-mo-ni。以加氢精制催化剂的重量为基准，加氢活性组分以氧化物计的含量一般为15wt％～50wt％，优选18wt％～45wt％。其中，进一步优选氧化镍的含量为2wt％～8wt％，更优选为2.6wt％～6wt％。加氢精制催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。例如可以为中石化催化剂公司抚顺分公司生产的fhuds-8。

14、进一步地，所述加氢裂化催化剂包括载体和加氢活性组分，所述载体为酸性材料，如y型和/或usy分子筛。以加氢裂化催化剂的重量为基准，载体的含量为20wt％～70wt％，优选为30wt％～60wt％；所述加氢活性组分为w、mo、ni和co中的一种或几种，以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢活性组分以氧化物计的含量一般为3wt％～50wt％。加氢裂化催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。例如可以为中石化催化剂公司抚顺分公司生产的fc-24。

15、进一步地，所述加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为3：7～7：3，优选4：6～6：4。

16、进一步地，所述催化柴油的初馏点为65℃～290℃，优选为100～200℃，终馏点为330℃～450℃，所述的催化柴油的芳烃含量≥50wt％，优选50wt％～75wt％，多环芳烃含量≥35wt％，优选为40wt％～50wt％。

17、进一步地，所述催化柴油可以是加工任何基属油种得到的各类催化裂化工艺的产物，例如dcc工艺产柴油、mip工艺产柴油、rtc工艺产柴油、ltag工艺产柴油、fdfcc工艺产柴油、cpp工艺产柴油和argg工艺产柴油等中的一种或多种。所述的催化柴油，也可以是混合芳烃抽提装置抽余油、煤液化柴油、煤焦油柴油、页岩油柴油馏分中的一种或几种。

18、进一步地，所述分次将钝化原料油切换成催化柴油，具体为，以钝化原料油、催化柴油的总重量为基准，每次提高催化柴油比例为10％～35％。

19、进一步地，每次提高催化柴油比例的同时，将c2～c6的烷烃占氢气总体积的比例降低1％～4％。

20、进一步地，最终进料为催化柴油与钝化助剂的混合物料时，c2～c6的烷烃占氢气总体积的比例为10％～15％。

21、进一步地，每次切换催化柴油的间隔为5～15h。

22、进一步地，所述的加氢精制反应器的工艺条件为：反应温度为260℃～420℃，优选310℃～390℃；体积空速0.4h-1～10.0h-1，优选0.6h-1～5h-1；氢油体积比为200：1～2000：1，优选500：1～1500：1，总压为2.5～20.0mpa，优选6.0～15.0mpa。

23、进一步地，所述加氢裂化反应的条件包括：反应温度为350℃～450℃，优选360℃～420℃；体积空速为0.4h-1～16.0h-1，优选0.6h-1～6h-1，氢油体积比为200：1～2000：1，优选500：1～1500：1，总压为2.5～20.0mpa，优选6.0～15.0mpa。

24、进一步地，经过加氢精制反应和加氢裂化反应所得的反应产物经气液分离后，进入分馏区，经汽提和分馏得到汽油。

25、进一步地，所得汽油产品的硫含量≯10μg/g，研究法辛烷值≮92。

26、与现有技术相比较，本发明方法具有如下优点：

27、1、本发明采用现有催化柴油加氢转化工艺，通过运行初期强化催化剂的钝化阶段，选择钝化原料油和c2～c6的烷烃，实现降低催化剂活性调控，达到催化剂的可控的积碳过程。

28、2、本发明在催化剂钝化过程开始引入c2～c6的烷烃作为钝化助剂，在高温的氛围下以气态形式存在，达到不同时期改变反应系统氢分压的效果，实现催化剂分部积碳，避免催化剂过度积碳，实现催化剂体系加氢活性与裂化性能匹配，也能避免循环氢压缩机操作压力过低，压缩机无法工作的情况。

29、3、本发明的方法，加入c2～c6的烷烃，可以通过油品分离和分馏系统进行分离，实现操作可控，避免循环氢过度富集，并且可快速切换至正常生产工况，不影响装置操作和其它产品质量。

30、4、本发明的方法，引入循环使用液化气和轻汽油，可以进一步降低氢分压，特别是对于加氢转化催化剂更有利于发挥裂化活性，降低其加氢性能。

31、5、本发明通过强化初期钝化过程，优化钝化介质，充分匹配活性，控制催化剂积碳速率，实现缩短产出的汽油产品辛烷值满足92号国标汽油辛烷值要求的周期。并且该方法操作步骤变化少，切工艺简单，操作便捷，安全性好。