一种提升铁焦热态强度添加剂的制备方法及其应用

本发明属于煤焦化领域，具体地，涉及一种提升铁焦热态强度添加剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、钢铁冶炼过程中高能耗和高碳排放量的焦化行业，如何实现焦化过程的绿色低碳转型是关键。铁焦具有可降低高炉冶炼过程中热储备区温度，提高冶炼效率，降低燃料消耗，可实现co2减排的优势和特点。因此，针对复合铁焦的制备和应用研究持续受到国内外研究者的关注。面对高炉的大型化、富氧、喷吹等技术对焦炭的质量需求提升和优质炼焦煤资源日益稀缺的局面，研究者们通过在配煤炼焦过程中添加不同的铁系复合物、粘结剂以及采用加压成型工艺等对铁焦的反应性和反应后强度进行进一步优化，从而达到高炉冶炼需求的同时，实现低碳节能减排的目标。

2、复合铁焦作为一种多孔脆性富碳复合材料，从结构组成上来看，其微观结构组成、气孔壁的强度直接影响其反应性和反应后强度。由于铁焦中铁物种的存在，使得成焦过程中热塑性区间内胶质体的数量降低，并一定程度上削弱了胶质体的粘结性，改变了焦炭的微观结构组成的气孔壁的强度，导致铁焦的热态强度较低。目前，研究者们通过以含有大量多环芳烃组分的焦油和焦油渣、沥青和沥青提取物、芳香胺等作为添加剂制备铁焦，从而提升成焦过程中胶质体的数量，增加胶质体的粘结性，从而一定程度上提升铁焦焦炭热强度[张生富，尹铖，邱淑兴,等.高反应性铁焦制备及其强度研究进展[j].洁净煤技术，2022,28(8)：133-144]。但是，由于添加剂不同组成和配比的差异性，这些添加剂对铁焦热态性能的提升作用大小不一，在提高铁焦强度的同时也会导致其反应性大幅度降低，难以同时兼顾铁焦高反应性和高强度。因此，寻找和开发可以协同优化铁焦反应性与反应后强度的添加剂制备工艺具有重要意义。

3、非金属掺杂是调整碳基材料结构、表面性能和催化性能的有效方法之一。在提高碳基材料的热稳定性方面，硼掺杂可以增强碳基材料在高温下的抗氧化性。例如，通过浸渍法制备的硼掺杂活性炭可以减少活性炭在高温下与co2的反应[guo y y,cao c l,luo fb,huang b q,xiao l r,qian q r,et al,(2019)largely enhanced thermalconductivity and thermal stability of ultra high molecular weightpolyethylene composites via bn/cnt synergy,rsc adv.9:40800-40809]；硼掺杂到碳纳米管和石墨烯框架结构中可以提高材料的抗氧化性和电催化性能[a.mu x w,yuan b h,feng x m,qiu s l,song l,hu y,(2016)the effect of doped heteroatoms(nitrogen,boron,phosphorus)on inhibition thermal oxidation of reduced graphene oxide,rsc adv.6 105021-105029；b.zhai x l,liu j q,zhang y x,fan q n,li z h,zhou y,microcrystal structure evolution of mesophase pitch-based carbon fibers withenhanced oxidation resistance and tensile strength induced by boron doping,ceram int.45(2019)11734-11738]；在煤热解成焦过程中，适量的硼添加可以一定程度上抑制焦炭反应性[a.刘昔跃,徐君,张雅茹,等.焦炭的钝化处理研究[j].煤炭转化,2008,31(2):44-47；b.严铁军,王光辉,舒大凡,等.配合煤中添加硼系化合物对焦炭性质的影响[j].燃料与化工,2013(4):5-8.]。因此，本发明在利用焦油、沥青和芳香胺等补充煤热塑性过程中胶质体的数量，提升胶质体的可塑性和流动性的同时，通过合适的制备工艺，引入适量的硼原子掺杂，将两者的优势相结合，设计一种低成本、绿色高效提升铁焦热态强度的添加剂制备工艺是协同优化铁焦的反应性和反应后强度的有效途径之一。

技术实现思路

1、本发明旨在针对铁焦的反应性和反应后强度的进一步优化，开发低成本、绿色高效提升铁焦热态强度的添加剂简单制备工艺，在低成本易操作的基础上，制备出的硼掺杂基添加剂在提升铁焦热态强度和稳定铁焦高反应性方面有着良好的应用效果。

2、本发明从简便易操作的角度出发设计方案，采用硼酸、柠檬酸、低温沥青提取物、粘结剂为原料按照一定比例配比和加工，制备出可提升铁焦热态强度的复合添加剂，并应用于炼焦生产。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种提升铁焦热态强度添加剂的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)取一定量硼酸溶于少量蒸馏水中超声分散20min，加入一定比例柠檬酸混合，在氮气气氛保护下，一定温度油浴搅拌反应一定时间，缓慢加入浓氨水调节溶液ph＝2搅拌形成黄色凝胶；

6、(2)将所制备凝胶与低温沥青提取物按照一定比例混合均匀，转移至高压反应釜，搅拌10-30min后，水热晶化，过滤烘干，煅烧制得添加剂；

7、(3)将步骤(2)制得的添加剂与铁焦制备所用原料煤、粘结剂按一定比例混合后进行小焦炉炼焦实验。

8、进一步地，如上所述步骤(1)中，硼酸:柠檬酸配入质量比例＝10:5-7。

9、进一步地，如上所述步骤(1)中，油浴搅拌反应的温度为120-160℃，反应时间为1-4h。

10、进一步地，如上所述步骤(2)中，所制备凝胶与低温沥青提取物配入质量比例＝10:1-4。

11、进一步地，如上所述步骤(2)中，所用低温沥青提取物可为中低温煤焦油沥青的苯可溶物质(沥青质)，粒度80目。

12、进一步地，如上所述步骤(2)中，混合搅拌过程中需要通入一定量氮气。

13、进一步地，如上所述步骤(2)中，所用高温水热反应的温度为100-160℃，反应时间为2-6h。

14、进一步地，如上所述步骤(2)中，煅烧温度为400-800℃，反应时间为2-6h，反应气氛为n2。

15、进一步地，如上所述步骤(3)中，按照质量计，原料煤:添加剂:粘结剂＝100:2-4:5-8。

16、进一步地，如上所述步骤(3)中，粘结剂为低阶煤或弱黏煤、风化煤、煤焦油等在350℃时在下1-甲基萘中的热溶提取物。

17、本发明的另一个目的在于提供上述制备方法所得的添加剂在提升铁焦热态强度和稳定铁焦高反应性领域的应用。

18、本发明的有益效果：

19、(1)本发明在利用低温沥青提取物、低阶煤和焦油溶剂抽提物补充煤热塑性过程中胶质体的数量，提升胶质体的可塑性和流动性的基础上，通过合适的制备工艺引入适量的硼原子，一方面可以修复焦炭碳结构主体的缺陷位，另一方面，在该制备工艺下，硼原子引入能促使铁焦焦炭骨架中的铁物种由体相(低价态)向表面(高价态)迁移转变，一定程度上改变了焦炭的微观结构，在提升铁焦热态强度的同时，也稳定了铁焦的高反应性。

20、(2)本发明以硼原子对铁焦焦炭骨架的掺杂所形成的bc3结构，提升了焦炭微晶的石墨化程度，促进热解成焦过程中铁焦中类似粗粒镶嵌等强度较高的显微组织的生成，改善了焦炭的显微结构强度，有利于铁焦热态稳定性的增强。

21、(3)本发明可以用低阶煤或弱黏煤、风化煤替代煤焦油提取热溶提取物作为粘结剂进一步实现煤热塑性过程中胶质体的数量和质量的补充，改善了焦炭的热态性能，同时也为低阶劣质煤的清洁利用提供了有效途径。

22、(4)本发明操作难度低，实验设备简单，有利于实现批量化生产。将最终产物按照一定比例与铁焦制备原料充分混合后所制备铁焦在具有高反应性的同时，其热态强度明显提升。