一种焦化汽柴油和石脑油混合加氢工艺方法与流程

本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种焦化汽柴油和石脑油混合加氢工艺方法。

背景技术：

1、延迟焦化是一种热裂化工艺，可以将高残碳的重质油转化为轻质油。其主要产品为焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭。焦化油的性质较差，主要表现为烯烃含量高、氮含量高，这会造成原料安定性差，且大量的烯烃会在反应过程中结焦缩合，严重影响装置长周期稳定运转。焦化石脑油中还含有上游含硅消泡剂中的硅油类物质，这类物质会在加氢反应过程中沉积在催化剂表面，造成催化剂的永久性中毒失活。

2、炼厂一般采用焦化汽柴油混合加氢的方式，一来可以稀释原料中烯烃含量，另外也利用柴油组分中高沸点物质的相变过程吸收大量汽化潜热，利于控制催化剂床层温升，相对来说延长装置运行周期。但是，焦化汽柴油加氢装置内，由于压力较高，在对应的反应条件下，反应器内原料部分汽化，为气液固三相反应，重组分液膜覆盖在催化剂表面，阻碍轻组分在催化剂表面的吸附反应，并且含si物种在高温区在催化剂表面的沉积问题仍然未得到解决。

3、另一方面，随着燃料油市场产能过剩，炼油企业开始向化工转型，特别是向生产乙烯和芳烃基础化工原料转型，通过加氢技术将石脑油转化为乙烯裂解原料和重整进料，创造更多的价值。由于石脑油来源复杂，其中的杂质的种类也很复杂，特别是含硅化合物类型繁多，其中焦化石脑油中的si以环硅氧烷类为主，比较容易脱除，而其他石脑油中可能含有的烷基硅烷类、硅醇类较难脱除，而且硅含量很高，可高达300～1000ppm，目前的技术很难将此类硅脱除满足重整或乙烯进料的要求，需要寻求新的解决方案。

4、cn101591565a公开了一种劣质汽油的加氢精制方法。其中汽油原料油在低温的条件下与加氢保护剂接触进行反应，反应流出物与循环油混合后在高温的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应。该方法可以处理高硫高氮以及高烯烃含量的焦化汽油，精制后的汽油馏分均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。但该方法不适用于硅含量高的石脑油原料加工，也未能解决焦化油品加氢过程放热量大易造成催化剂床层结焦问题。

5、cn102051202a公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。焦化石脑油捕硅剂以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以w、mo和ni为加氢组分，焦化石脑油捕硅剂的孔容为0.5～0.70ml/g，比表面积为250～500m2/g，以氧化物计加氢组分含量为1％～20％，酸含量为0.3～0.5mmol/g。该焦化石脑油捕硅剂能有效脱除焦化石脑油中含有的杂质硅，保护焦化石脑油加氢精制催化剂免受硅中毒导致的永久失活，但该捕硅剂主要针对于焦化馏分油中的环硅氧烷类硅化物，而难以脱除硅氧烷类、硅烷类硅化物。

技术实现思路

1、针对以上焦化汽柴油加氢运行周期短以及某些来源石脑油中si含量高、难脱除的问题，本发明提供了一种焦化汽柴油和石脑油混合加氢工艺方法，将高si石脑油与焦化汽柴油混合加工，并通过气相反应区、液相反应区的设置，充分利用烯烃加氢反应热，实现si的高效脱除，且延长了焦化汽柴油加工装置运转周期。

2、本发明提供了一种焦化汽柴油和石脑油混合加氢工艺方法，包括以下步骤：

3、(1)焦化汽柴油、石脑油和氢气混合进入二烯烃预饱和反应器，进行脱烯烃反应；

4、(2)步骤(1)所得反应物料进入气相反应器，进行脱硅和加氢精制反应；

5、(3)步骤(2)所得反应物料经增压后进入液相反应器，其中气相组分向上排出并进入高压分离器，得到加氢轻组分，液相组分向下进行液相加氢脱芳反应，得到加氢重组分从底部排出液相反应器；

6、(4)步骤(3)所得加氢轻组分与加氢重组分混合，经汽提及分馏系统，得到柴油和石脑油产品。

7、进一步地，以所述焦化汽柴油的质量为基准，焦化汽油占焦化汽柴油的比例为20wt％～90wt％，优选30wt％～70wt％，焦化柴油占焦化汽柴油的比例为10wt％～80wt％，优选30wt％～70wt％。所述焦化汽柴油的硫含量≯15000μg/g，优选6000～12000μg/g，氮含量≯400μg/g，优选100～380μg/g，多环芳烃含量≯50wt％，优选10wt％～35wt％。

8、进一步地，所述石脑油为高si石脑油，可以为直馏石脑油、焦化石脑油、加氢改质石脑油等中的至少一种。所述高si石脑油中包括至少一种非环硅氧烷类化合物的含硅化合物，如四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、四乙基硅烷等中的一种或几种。所述高si石脑油中，总si含量为1～3000μg/g。非环硅氧烷类化合物的含硅化合物中si的总含量为1～2800μg/g，优选为300～1000μg/g。所述高si石脑油的硫含量≯1000μg/g，优选为200～600μg/g，氮含量≯200μg/g，优选为10～150μg/g。

9、进一步地，焦化汽柴油与石脑油的质量比为1～5：1。

10、进一步地，开工初期，焦化汽柴油、石脑油和氢气先采用加热炉加热，再进入二烯烃预饱和反应器。当气相反应器出现显著温升，气相反应器出口温度达100℃～140℃，停用加热炉，常温进料(焦化汽柴油、石脑油和氢气)与气相反应器出口所得反应物料经换热器换热即可满足二烯烃预饱和反应器的进料温度要求。

11、进一步的，所述二烯烃预饱和反应器的反应条件包括：反应压力0.1～4.0mpa，优选0.5～3.0mpa；氢油体积比100：1～600：1，优选150：1～500：1；体积空速1.0～10.0h-1，优选2.0～8.0h-1；反应温度50～200℃，优选80～160℃。

12、进一步地，所述二烯烃预饱和反应器中装填的催化剂为轻质馏分油加氢催化剂，例如fripp研发的fh-40a、fh-40b催化剂。

13、进一步地，所述气相反应器的反应条件包括：反应压力0.5～4.0mpa，优选1.0～3.0mpa；氢油体积比100：1～1000：1，优选150：1～450：1；体积空速0.1～10.0h-1，优选1.0～6.0h-1；反应温度150～350℃，优选220～320℃。

14、进一步地，所述气相反应器中装填捕硅催化剂和轻质馏分油加氢催化剂。按物料流动的方向，依次装填捕硅剂和装填轻质馏分油加氢催化剂。其中，捕硅催化剂和轻质馏分油加氢催化剂的装填体积比为1：5～3：1。

15、进一步地，所述捕硅催化剂为本领域技术人员熟知，捕硅催化剂的活性金属为第vib族金属或/和第viii族金属，所述第vib族金属优选为钼和/或钨，所述第viii族金属优选为镍和/或钴，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为5％～30％，优选为5％～15％，第viii族金属以氧化物计的含量为1％～15％，优选为2％～6％；比表面积为100～500m2/g，优选300～500m2/g，孔体积为0.3～1.2ml/g，优选0.4～0.8ml/g，例如fripp研发的fhrs-2捕硅剂。所述轻质馏分油加氢催化剂为本领域技术人员熟知，活性金属为第vib族金属或/和第viii族金属，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以轻质馏分油加氢催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5％～30％，优选为10％～20％，第viii族金属氧化物含量为1％～10％，优选为2％～8％；比表面积为100～400m2/g，优选200～300m2/g，孔体积为0.2～1.0ml/g，优选0.4～0.8ml/g，例如fripp研发的fh-40a、fh-40b催化剂。

16、进一步地，二烯烃预饱和反应器中装填的轻质馏分油加氢催化剂与气相反应器中装填轻质馏分油加氢催化剂可以相同也可以不同。

17、进一步地，气相反应器可采用两个及以上反应器并联轮换操作，当其中一个气相反应器中的催化剂活性明显降低时，切换到另外一个并联的气相反应器继续进行反应。气相反应器内主要发生单烯烃饱和、焦化汽柴油中si化物脱除以及高si石脑油中si化物的脱除，也包括石脑油馏分中小分子杂质(s、n)等的脱除。

18、进一步地，气相反应器与液相反应器之间设置压缩机进行增压，压缩机可以为常规商用压缩机，如往复式、离心式压缩机。其中，增压能够保证液相反应器正常进料以及满足液相反应器的操作压力要求即可。

19、进一步地，所述液相应器中设置有闪蒸区，在闪蒸区及以上不装填催化剂，在闪蒸区之下为反应区，气相反应器所得反应物料经增压后进料到液相反应器的闪蒸区，得到的气相组分向上从液相反应器排出，得到的液相组分向下进行异加氢脱芳反应，得到的加氢重组分从液相反应器底部排出。

20、进一步地，液相反应器内主要发生深度脱芳反应。液相反应器内装填柴油加氢催化剂，为本领域技术人员熟知的柴油加氢催化剂。所述柴油加氢催化剂活性金属为第vib族金属或/和第viii族金属，所述第vib族金属优选为钼和/或钨，所述第viii族金属优选为镍和/或钴，以柴油加氢催化剂的重量为基准，第vib族金属以氧化物计的含量为5％～30％，优选为15％～25％，第viii族金属以氧化物计的含量为1％～15％，优选为3％～8％；载体为氧化铝或助剂改性氧化铝，助剂为b、p、mg、zr或si中的一种或多种，以载体重量为基准，助剂以氧化物计的含量为3％～15％，优选3％～10％，例如fripp研发的fhuds-7、fhuds-10催化剂。

21、进一步地，所述液相反应器的反应条件包括：反应压力4.0～7.5mpa，优选5.0～7.0mpa；体积空速0.1～5.0h-1，优选0.5～3.0h-1；反应温度280～400℃，优选300～360℃。液相反应器的反应压力比气相反应器的反应压力至少高1～8mpa，优选2～6mpa。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有点：

23、本发明的工艺方法针对焦化汽柴油装置长周期运转受限的问题，设计了一条低能耗、低成本的工艺线路，充分利用反应热，并且可以实现高si石脑油类劣质油品加工，提供合格的化工原料和车用柴油产品。

24、本发明采用焦化汽柴油与高si石脑油为混合原料油，由于高si石脑油中的si物种富集于轻组分中，其与焦化汽柴油中的烯烃在馏程上重叠，并且脱除需要较高的反应温度，可以充分利用焦化油品加工过程中烯烃加氢的反应热，避免单独加工高si油品造成较高能耗，利于一同处理。

25、本发明仅需要开工初期采用加热炉对原料油进行预热，由于焦化汽柴油中烯烃含量高，快速反应放热可以提高反应器出口物流温度，此时可以停用加热炉，采用常温原料与气体反应器出口物料换热即可满足进料温度，充分利用反应热节能降耗。

26、本发明方法通过控制气相应器的反应条件，不仅是为了进行气相反应，更主要是为了与液相反应器进行更好的配合，从而更有利于后续柴油深度脱硫脱芳的反应环境。与常规的固定床加氢技术相比，本发明方法能够省去氢气循环过程中的换热和压缩机设置，显著降低能耗和建设投资。与液相加氢技术相比，本发明利用气相反应器出口物料中，油品和氢气在气相状态下，高温增压液化，使氢气更优先溶解于油品中，可以省去混氢器的设置，减少建设投资。同时，本发明整个反应体系能耗低，且安全性得以提升，对反应器材质的要求可以降低。从化学反应速率角度来看，本发明为气相、液相反应的组合，反应的速率显著提高。