一种特种油品的生产方法与流程

本发明属于炼油及化工领域，具体地涉及一种特种油品的生产方法。

背景技术：

1、随着新能源时代的到来以及炼油企业的结构性调整，燃料油需求增幅放缓，特种油品、化工产品等高附加值产品的需求日益增加，“油转特”、“油转化”成为炼油行业技术转型发展的重要方向，不仅可以实现原油利用最大化，还可以解决单纯炼油产品单一、附加值低的缺陷。比如以蜡油为原料生产白油、润滑油基础油等，在加氢反应过程中主要发生脱硫和脱芳反应，需要先经过加氢精制脱除硫化物，饱和部分芳烃，再进行异构脱蜡-补充精制，降低原料的凝点，并深度脱芳，提高产品安定性，精制产物经分馏后可以得到润滑油基础油或工业白油等，最后进行贵金属深度精制，可以获得食品/医药级白油。其中加氢精制过程采用固定床反应器，在较高温度压力下进行，另外由于异构脱蜡反应器内一般装填贵金属催化剂，所以加氢精制后的物料需要先经过汽提塔脱除硫化氢，再进入异构反应器，分离能耗也较高。

2、另外，从深度脱硫和深度脱芳的反应机理来看，二者对反应环境的要求存在较大差别。对脱硫反应来说，小分子硫的脱除主要遵循直接脱硫路线，即氢解脱硫。反应活性较低的大分子硫化物则遵循加氢脱硫反应路线，即先芳环加氢，再氢解脱硫。所以在反应器上部相对低温高氢分压的环境下，主要发生小分子硫化物氢解(吸热)和含芳环物质的加氢反应(大量放热)。到了反应器下部，热量和硫化氢的积累使反应环境为高温、氢分压低，这一反应环境利于已经加氢后的大分子硫化物进一步的氢解，而对于芳烃进一步饱和非常不利，因为严重受到芳烃加氢的热力学限制。尤其是到了反应末期时，催化剂活性衰减，除了提温没有更好的操作手段，会进一步影响脱芳效果。除了两者对反应环境要求的不同，芳烃在催化剂表面的竞争吸附还有对深度脱硫产生抑制作用，使传统加氢技术难以兼顾超深度脱硫和芳烃高效饱和的双重要求。

3、对现有技术来说，要在深度脱硫的基础上再深度脱芳，一是采用现有的催化剂体系，降低反应空速，即降低处理量或增加反应器的方法，但是从经济性上来说不太合理。二是采用两段法工艺技术，在常规加氢之后，将生成油汽提脱除硫化氢后，进入贵金属加氢反应器，也会大幅增加催化剂使用成本和流程复杂度，仍不是最佳方案。

4、cn112410068a公开了一种蜡油加氢裂化装置及其生产5#工业白油的方法，包括输送泵、加氢精制反应器、加氢裂化反应器，裂化反应产物在冷热高低分器进行气液分离、汽提硫化氢、闪蒸、分馏后分别得到石脑油、航煤、工业白油、尾油。但是由于该反应体系依靠加氢裂化进行脱芳，反应压力较高，导致能耗较大。

5、cn111154506a公开了一种煤焦油加氢生产白油的方法，将煤焦油与加氢裂化单元生成油混合，然后依次经酸洗处理、水洗处理，得到加氢精制单元进料，进行加氢反应，加氢反应产物经分馏得到石脑油、3号粗白油、5号粗白油和加氢尾油等馏分。该方法需要加氢裂化单元和深度加氢精制单元组合，压力较高、能耗大。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种特种油品的生产方法。本发明方法可以达到深度脱硫和脱芳烃的效果，得到综合性质优良的特种油品，同时还从总体上简化了工艺流程、降低了反应苛刻度，提高了化学反应效率。

2、本发明提供了一种特种油品的生产方法，包括以下步骤：

3、(1)蜡油原料和氢气进入第一反应器，进行气相脱硫反应；

4、(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，脱除硫化氢，得到加氢轻组分，液相组分向下进行液相异构化反应，得到加氢重组分从底部排出第二反应器；

5、(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，进入第三反应器进行深度脱芳反应，最终得到特种油品。

6、进一步地，所述蜡油原料的性质如下：初馏点为150～200℃，终馏点为450～550℃；s含量≯15000μg/g，优选3000～7000μg/g，n含量≯1000μg/g，优选200～800μg/g，芳烃含量≯70wt％，优选为15wt％～40wt％。例如，所述蜡油原料的s含量可以例举但不限于：3000μg/g、5000μg/g、6500μg/g等，n含量可以例举但不限于：200μg/g、400μg/g、700μg/g等，芳烃含量可以例举但不限于：15wt％、20wt％、25wt％等。

7、进一步地，所述蜡油原料可以为常压直馏蜡油、减压直馏蜡油、焦化蜡油等中的一种或多种。

8、进一步地，所述第一反应器、第二反应器、第三反应器均为固定床反应器。所述第二反应器优选采用设置有闪蒸区的固定床反应器。

9、进一步地，所述第二反应器中设置有闪蒸区，在闪蒸区及以上不装填催化剂，在闪蒸区之下为反应区，第一反应器流出物经增压后进料到第二反应器的闪蒸区，得到的气相组分向上从第二反应器排出，得到的液相组分向下进行异构降凝反应，得到的加氢重组分从第二反应器底部排出。

10、进一步地，所述第一反应器内装填的催化剂可以采用常规的具有加氢脱硫功能的催化剂，优选为mo-co型加氢脱硫催化剂，一般地，采用氧化铝基载体，以催化剂的质量为基准，mo以氧化钼计的含量为15wt％～30wt％，co以氧化钴计的含量为2wt％～6wt％。所述的催化剂中还可以含有助剂组分，比如磷、硅、硼、镁、氟等中的至少一种，在催化剂中的质量含量一般为6wt％以下。如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的mo-co型柴油深度脱硫催化剂。例如，fhuds-5、fhuds-7等。

11、进一步地，所述第二反应器内装填的催化剂可以采用具有异构降凝功能的催化剂，比如ni型催化剂，一般地，采用氧化铝添加分子筛为载体，以催化剂的质量为基准，ni含量为0.2wt％～2.0wt％。所述ni型催化剂如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的fdw-3、石油化工科学研究院研发的ridw等催化剂。

12、进一步地，所述第三反应器内装填的催化剂可以采用具有深度加氢功能的催化剂，比如贵金属或非贵金属催化剂，所述贵金属催化剂为pt-pd型催化剂，如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的fhda-10催化剂。非贵金属催化剂为mo-ni型催化剂，一般地，采用氧化铝基载体，以催化剂的质量为基准，mo以氧化钼计的含量为15wt％～30wt％，ni以氧化钴计的含量为2wt％～5wt％。所述的催化剂中还可以含有助剂组分，比如磷、硅、硼、镁、氟等中的至少一种，在催化剂中的质量含量一般为6wt％以下。所述mo-ni型催化剂如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)研发的fhuds-10、fhuds-6、fhuds-8等。

13、进一步地，所述第一反应器的操作条件如下：压力为0.1～3.0mpa，优选0.5～2.0mpa，温度为300～400℃，优选320～370℃，氢油体积比为100～900，优选400～700，体积空速为0.5～3.0h-1，优选0.8～2.0h-1。

14、进一步地，所述第一反应器流出物经压缩机进行增压，压缩机可以为常规商用压缩机，如往复式、离心式压缩机。其中，增压能够保证第二反应器正常进料以及满足第二反应器的操作压力要求即可。

15、进一步地，所述第二反应器的操作条件如下：压力为4.0～15.0mpa，优选6.0～10.0mpa，温度为250～450℃，优选320～380℃，体积空速为0.1～3.0h-1，优选0.5～1.5h-1。

16、进一步地，所述第三反应器的操作条件如下：压力4.0～10.0mpa，优选4.0～8.0mpa，温度为260～400℃，优选300～360℃，体积空速为0.1～4.0h-1，优选1.0～3.0h-1。

17、进一步地，所述第二反应器的压力比第一反应器的压力至少高2.0mpa，优选高4.0～8.0mpa。

18、进一步地，第二反应器排出的气相组分经过换热器换热，然后进入高压分离器分离，得到加氢轻组分和含硫化氢的氢气。

19、进一步地，第二反应器排出的气相组分经过换热器降温至100～200℃，优选120～150℃。

20、进一步地，所述加氢重组分与加氢轻组分混合后，进入第三反应器，发生深度脱芳反应，反应器底部得到低硫、低芳烃含量的特种油品。

21、进一步地，所述特种油产品中芳烃含量为5wt％以下，优选2wt％～5wt％，s含量为10μg/g以下，优选0.1～5μg/g。

22、进一步地，所述特种油品可以根据实际需要进一步分馏或加工，得到不同种类的特种油品。

23、本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：

24、(1)本发明的方法，将脱硫、异构和脱芳反应分别控制在三个反应器内发生，避免了置于同一反应体系内、反应条件难以兼容的缺陷。发明人研究发现，通过控制第一反应器的反应条件，可以使含芳环物质不易吸附于催化剂表面，大幅减少芳烃物质的竞争吸附，有利于针对性脱硫反应。第二反应器为液相反应，传质效率更高，可以获得更好的反应效果。另外，由于在第一反应器内大分子硫化物可以实现深度脱除，第三反应器内仅需要发生深度脱芳反应，避免了脱除大分子硫与脱芳反应对反应环境和催化剂类型要求不同的限制。

25、(2)常规工艺流程中为避免加氢脱硫后物流中的硫化氢对之后贵金属异构降凝催化剂产生毒害作用，需要先经过汽提塔汽提硫化氢，本发明通过对第一反应器流出物采用高温条件下增压，促进氢气与油品同步液化，而由于氢气与硫化氢在油品中的溶解规律不同，即高温条件下，氢气溶解度高、硫化氢溶解度低，所以液化的液相中氢气浓度高、硫化氢浓度低，在进入后续第二反应器时，避免硫化氢对催化剂活性的影响，也省去了在两个反应器间汽提脱硫化氢的设置。

26、(3)由于第一反应器为低压操作，第二、第三反应器为中高压操作，因此高分后分离出的氢气，在循环过程中可以直接进入装置，而不需要设置氢气压缩机，大幅降低装置投资。

27、(4)本发明在更加缓和的操作条件下，实现了以蜡油为原料油深度脱硫脱芳生产特种油品。本发明气相反应器反应压力低于常规加氢技术，大幅降低装置能耗。第一反应器流出物中，已反应的小分子在压缩机增压过程中不液化，通过换热器和高压分离器才液化，这样的液化手段利于氢气与原料的分离，可以大量回收氢气循环使用，提高氢气利用率。经高压分离器分离的加氢轻组分，与加氢重组分混合后即可进入后续的深度精制系统。