一种分级热解联产多种高值产物的方法

本发明属于生物质能利用领域，具体涉及一种分级热解联产多种高值产物的方法。

背景技术：

1、生物质资源是一种含碳可再生资源，利用快速热解技术可以直接将固体生物质转化为液体的生物油和固体的热解炭。其中，生物油成分极其复杂，包含多种高附加值的化学品，如呋喃衍生物、脱水糖衍生物等，但是其含量一般都很低，难以分离提取。因此，为了直接获得富含特定高附加值化学品的生物油，需要对生物质热解过程进行定向调控，从而选择性地促进特定目标化学品的生成并抑制其他液体副产物的生成。另外，热解炭还可以通过高温二次活化，用于制备商业活性炭以高值利用。

2、糠醛，又名α-呋喃甲醛，是一种选择性好、溶解能力适宜、毒性较小的有机溶剂，是合成树脂、尼龙、涂料等的重要原料，也是合成医药、农药、防腐剂等精细化学品的重要原料，年需求量很高。农林废弃物等生物质原料是制备糠醛的重要原材料。现阶段，工业上主要利用生物质原料经水解法制备糠醛，该方法中使用的硫酸等强酸型催化剂会残留在水解液中，导致催化剂难以回收，且极易造成水体污染，上述问题已成为制约行业发展的重要因素。

3、脱水糖是生物质中纤维素和半纤维素组分热解后的重要产物，包括左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮、1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖等，由于这些脱水糖产物均具有独特的手型结构，其在化工合成中具有巨大的应用潜力。目前，上述脱水糖产物仍未大规模的工业生产，制备困难，价格十分昂贵。当热解过程引入合适的酸性催化剂时，纤维素快速热解可以得到富含脱水糖衍生物的生物油。常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸)、固体超强酸、复合金属氧化物、沸石分子筛等。尽管上述催化剂的加入能够明显改善纤维素的快速热解过程，但是上述催化过程面临着催化剂回收困难、污染环境、价格高昂等问题，限制了其大规模的工业应用。因此，需要开发一种绿色无污染且价格低廉的脱水糖衍生物制备方法。

4、活性炭在石油化工、食品加工、医药乃至航空航天等领域有广泛的应用，已成为国民经济发展和国防建设的重要功能材料。生物质热解炭是制备活性炭的原料之一，在热解制备液体产物的同时联产活性炭，极大地提高了的生物质的利用率，避免了资源的浪费。

5、中国专利申请cn201910903471.6和cn201910903461.2分别公开了一种微晶纤维素和草酸共热解制备脱水糖混合物的方法以及一种玉米芯和草酸共热解制备糠醛的方法。然而，由于草酸在低温环境下就会分解为甲酸，在上述两项发明分别得到了脱水糖混合物、糠醛和甲酸的混合液体产物，还需经过后续的分离才能得到更加纯净的目标产物。同时，液体产物中残留的甲酸，还会影响生物油的稳定性，导致产物不利于保存和运输。中国专利申请cn200910193381.9公开了一种通过生物质分级热解制备生物油和化学品的方法及装置。通过生物质中纤维素、半纤维素和木质素不同的热解特性，通过三级热解分别得到富含有机羧酸和醛类的液体产物、富含酚类物质的液体产物以及高品位燃料。通过分级热解，得到了选择性更高的目标产物以及水分及酸性物质含量低的生物油，提高了液体产物的稳定性，更利于后续储存及运输。此外，中国专利申请cn201310204271.4还公开了一种玉米秆多级热解联产5-羟甲基糠醛、4-乙烯基苯酚和生物油的方法，该发明利用玉米芯中果糖、纤维素和木质素等不同组分热稳定性的不同，通过三级热解分别得到了富含5-羟甲基糠醛的液体产物、富含4-乙烯基苯酚的液体产物和高品位燃料生物油。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种分级热解联产多种化学品的方法，该方法能够得到甲酸、糠醛、1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖及活性炭，并能够实现甲酸、糠醛以及1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的有效分离。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种分级热解联产多种高值产物的方法，包括：

3、s1，将生物质研磨至20～200μm的粉末，然后和草酸混合，在无氧条件、190～220℃下进行低温热解，得到一级热解蒸汽和固体残渣，所述一级热解蒸汽经冷凝后得到富含甲酸和糠醛的液体产物；

4、s2，将所述固体残渣研磨至20～200μm的粉末，在无氧条件、350～400℃下进行中温热解，得到二级热解蒸汽和热解炭，所述二级热解蒸汽经冷凝后得到富含1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的液体产物；

5、s3，将所述热解炭在无氧条件、600～800℃下进行高温活化，得到活性炭。

6、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s1中通过机械混合将生物质和草酸进行混合，生物质与草酸的质量比为1∶1～1∶7。

7、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s1中低温热解时间为10～20min。

8、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s2中中温热解时间为5～10min。

9、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s3中以1～5℃/min的升温速率升温至600～800℃，高温活化时间为1～2h。

10、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s1中一级热解蒸汽和步骤s2中二级热解蒸汽以大于100℃/s的降温速率进行冷凝。

11、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，所述生物质包括微晶纤维素、α-纤维素、淀粉、木本生物质和草本生物质中的一种或几种。

12、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，所述草酸包括无水草酸、二水合草酸和三水合草酸中的一种或几种。

13、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，所述无氧条件为使用惰性气体除去反应体系中的氧气，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。

14、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s1中富含甲酸和糠醛的液体产物通过萃取蒸馏将甲酸和糠醛进行分离，然后再精馏、结晶得到提纯后的甲酸和糠醛，具体的，通过萃取蒸馏分离甲酸和糠醛是指，通过水萃得到甲酸、糠醛水溶液，随后在120℃蒸馏得到甲酸溶液及糠醛溶液；精馏以及结晶得到提纯后的甲酸和糠醛是指，甲酸溶液可通过三氧化二硼除水提纯，糠醛溶液可通过蒸发结晶法进行提纯。

15、本发明所述的分级热解联产多种高值产物的方法，步骤s2中富含1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的液体产物通过萃取和旋蒸进行提纯，具体是指，富含1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的液体产物先后通过二氯甲烷、四氢呋喃进行萃取，随后通过na2so4除水，最后通过旋装蒸发器进行提纯。

16、本发明有益效果：

17、本发明将生物质与草酸混合接触进行分级热解，联产甲酸、糠醛、脱水糖混合物和活性炭。生物质和草酸具有不同的热稳定性，将两者混合接触，由于生物质内半纤维素组分和草酸的热稳定性较差，在无氧条件下于190～220℃进行一级快速热解时，即可分解而主要形成糠醛和甲酸，从而获得富含糠醛和甲酸的液体产物，两种产物可以通过水萃得到糠醛、甲酸水溶液，随后在120℃蒸馏分离。同时，在该温度下生物质中纤维素组分和草酸发生酯化反应但不分解，而木质素组分受到的影响较小。当继续提高温度至350～400℃进行二级快速热解时，参与过酯化反应的纤维素组分会大量分解形成1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖，从而得到富含1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的液体产物，进一步的，一级热解和二级热解后得到的热解蒸汽产物在快速冷凝的条件下可以避免聚合、分解等二次反应。液体产物通过萃取结合旋蒸可以实现1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的提纯。最后，将第二级热解得到的热解炭在无氧条件下，以1～5℃/min的升温速率升温到600～800℃后进行三级慢速热解，即高温活化。由于草酸参与热解过程后，热解炭含氧量提高，通过高温活化，可以得到高含氧高比表面积活性炭。

18、这种方法不仅降低了生物油的酸性，提高生物油的品质，还降低后续的分离提纯的难度，提高了生物油的稳定性。