一种由重质油同时生产中间相沥青和COPNA树脂的方法与流程

本发明属于由重质油制备碳材料，具体涉及一种由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法。

背景技术：

1、随着技术进步及环境保护要求的日益提高，全球对新材料的需求不断增加，尤其在炭素材料的需求迅速扩大。中间相沥青、中间相炭微球、copna树脂、沥青基碳纤维、泡沫炭、c/c复合材料等展现了广阔的应用前景。

2、煤系、石油系重质油富含多环芳烃和稠环芳烃，c/h比高，是生产碳素材料的优良原料。重质油热反应时，烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链裂解为小分子，芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃则缩聚为大分子。随着缩聚的不断深入，多环芳烃缩合为稠环芳烃，稠环芳烃缩合为胶质，胶质缩合为沥青质，沥青质以分子束或胶体颗粒的形式存在。随着反应的深入，颗粒胶体或分子束芳香烃和极性分子缩聚到一定程度时，会出现一种与沥青母液有明显界面的沥青液晶。它既有各向异性的固体特性，又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性，故称为中间相。当缩聚继续深入时，就转变为半焦直至焦炭。中间相沥青具有炭化收率高、易石墨化等性能，广泛应用于制备高导热碳纤维、高导热泡沫碳、超高功率电极用针状焦、碳/碳复合材料等高附加值碳材料。

3、现有技术主要是由石油沥青、煤沥青、芳烃化合物等经过热缩聚反应而得到中间相沥青。以煤液化残渣中的沥青烯、前沥青烯或沥青质等组分制备中间相沥青，生成的中间相的取向性不是很理想，所得中间相一般为广域结构，软化点略高，熔融后流变性能不太好，可纺性不佳；利用重质油制备中间相时，所得中间相一般为中间相碳微球及镶嵌结构，球体没有融并生长成流线型结构，而且球体的球形度不是很好。

4、催化裂解油浆是制备油系中间相沥青的一种常用原料，其单独进行热聚合制备中间相沥青过程中，随着聚合反应的进行以及烷基支链的脱除，沥青中h/c摩尔比大幅度降低，使得制备的中间相沥青软化点相对较高、因此在以催化裂解油浆为原料制备中间相沥青的过程中往往需要进行加氢处理，主要途径包括高压加氢处理和试剂加氢两类。

5、mochida等以催化裂解油浆沥青为原料，通过加压聚合和真空吹扫两步工艺制备了100％中间相沥青，并在较高温度进行了纺丝。查庆芳等以催化裂解油浆富芳烃组分为原料，通过溶剂切割和热聚合工艺制备了可纺中间相沥青。中国专利cn106544758a以催化油浆为原料经高压加氢预处理及两步缩聚分级炭化得到中间相产品后，经熔融纺丝制备得到高模量沥青基碳纤维。中国专利cn105238430a通过加氢异构和热缩聚两步工艺制备了具有较低软化点的高品质中间相沥青。总的来说，单独的热缩聚法制备的中间相沥青h/c较低，软化点高，纺丝条件较为苛刻。

6、目前常用的共炭化试剂分为两类。第一类为萘、四氢萘、十氢萘等纯物质，此类共炭化试剂加氢效果明显，能有效降低中间相软化点，但会明显降低中间相沥青收率，同时共炭化剂的用量较大，加氢反应压力较高，存在共炭化试剂脱出困难等问题。另一类共炭化试剂为组分较为复杂的石油工业副产物，i.mochida以催化裂化油浆和减压渣油为原料通过共炭化工艺制备出针状焦。李学军等研究了催化裂化油浆富芳烃馏分与乙烯焦油的共炭化行为并制备广域流线型中间相，进而可制备出针状焦。中国石油大学王亮以催化裂化油浆和煤焦油沥青为原料在常压下进行共炭化制备得到中间相沥青并制备针状焦。

7、综上所述，溶剂切割和加氢-热聚合工艺虽然能制备得到较低软化点中间相沥青，但这些制备工艺生产成本较高，限制了其进一步的推广应用，而减压渣油、乙烯焦油和煤焦油由于其自身成分复杂，虽然通过共炭化工艺能有效改善催化裂化油浆中间相沥青的光学特性和焦化性能，但难以制备纺丝中间相沥青。

8、自otani等人以芘和菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂合成了缩合多核多环芳烃(condensed polynuclear aromatics，copna)树脂，便得到了国内外学者的广泛关注。经过多年的发展，copna树脂的合成原料从最初的芳香化合物，逐渐扩展到价格相对便宜的芳烃衍生物，如煤焦油、fcc油浆、重质渣油以及石油沥青等，所制得的copna树脂具有较好粘结性、浸渍性以及耐热性。copna树脂又称沥青树脂，是一种以缩合多环结构为主体的热固性高分子树脂。copna树脂具有优异的耐高温性能、耐腐蚀性能、抗压强度高、良好的可成型性以及特殊的电磁学性质，与炭材料具有良好的亲和力，成为炭材料研究的热点课题。copna树脂可作为制备多种炭材料的前驱体，同时广泛应用于炭/炭复合材料成型、刹车制动耐磨材料及高耐热纤维等领域。

9、目前公开的如以重质渣油萃取物为原料制备沥青树脂的方法，所得树脂在800℃的高温耐热性优于聚酰亚胺。以石油渣油或煤焦油为原料制备缩合多环多核芳烃树脂的方法，所制备树脂具有耐热性好、强度高等特点。以生物质原料(竹焦油)制备多环多核芳烃树脂的方法，所得树脂具有耐热性好、残炭率高等特点。以催化裂化重质油合成多环多核芳烃树脂的方法，所得树脂耐热性能好，10％的热失重温度在380℃以上。但是，制备方法上存在着制备原料分子量分布范围宽、原料粗放的特点。

10、从重质油出发，生产碳材料的专利很多，中国专利cn201410021186.9公开了一种缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法，中国专利cn201510478885.0公开了一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，现有专利多是针对某一种碳素材料的制备方法，不能灵活调节同时生产用于制备高性能型碳素纤维原料(中间相沥青)及炭素材料的粘结剂(热固性的copna树脂)。

11、中国专利cn201410117812.4一种由重质油制备炭素材料的方法提供了以一种重质油作为原料，灵活调节同时生产中间相沥青、各向同性沥青及copna树脂的方法。具体是将重质油通过原料预处理、热缩聚处理，得到裂解重油，将裂解重油中二甲苯不溶组分进行氢化共炭化处理得到氢化沥青，氢化沥青经过热处理制备中间相沥青，二甲苯可溶组分采用热处理分离得到各向同性沥青和＜350℃馏分油，＜350℃馏分油经过催化交联生产copna树脂，实现二甲苯可溶组分的综合利用。该技术生产过程流程复杂，需要反复进行二甲苯溶剂分离和中间产物净化；氢化共炭化过程以精制油、裂解油混合物沸程在300～360℃的组分作为氢化重质溶剂，氢化重质溶剂受原料重质油及热缩聚处理工艺影响很大，保证分子结构为2～5个苯环，其中含有1～3个4～6元环烷结构、1～3个甲基、少量乙基的分子，对重质油原料和热缩聚处理工艺要求高，原料适应性有限；各向同性沥青产品和copna树脂作为二甲苯可熔组分综合利用产物，以二甲苯可熔组分热处理后的＜350℃馏分油作为copna树脂的原料，作为馏分油的一种利用途径，copna树脂品质难以保证。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，该方法原料适应性广，流程简单，产品性质稳定。

2、为实现上述目的，本发明提供一种由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，包括以下步骤：

3、s1，脱除重质油中的灰分、固体杂质，得到精制重油；

4、s2，将所述精制重油进行芳烃富集，得到富芳组分和贫芳组分，控制所述富芳组分中芳香烃含量在70％以上；

5、s3，将所述富芳组分按照沸点进行切割，得到轻组分、中间组分和重组分；

6、s4，向所述重组分中加入共炭化剂进行共炭化加压聚合反应，得到共炭化聚合沥青；

7、s5，将所述炭化聚合沥青进行热聚合，得到中间相沥青；

8、s6，将步骤s3中的所述中间组分在质子酸环境下与交联剂进行交联反应，得到copna树脂。

9、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述轻组分的切割点为初馏点到350～500℃，所述中间组分的切割点为350～500℃到450～550℃，所述重馏分切割点为450～550℃到终馏点。

10、本发明中，对富芳组分进行切割时，可以采用本领域常用的切割方式，不做具体限定，如通过减压蒸馏进行切割。

11、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述共炭化剂为步骤s3中的轻组分和/或供氢剂，供氢剂的加入量小于等于共炭化剂总量的50wt％。供氢剂的具体种类本技术不做具体限定，本领域常用的供氢剂即可，具体可以四氢萘、十氢萘、为9,10-二氢蒽中的一种或者几种。

12、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述共炭化剂的加入量为重组分质量的5％～50％，优选为10％～20％。共炭化添加剂的加入量可以控制热缩聚反应的反应速率，共炭化添加剂加入量过少，会使得中间相沥青的光学结构不好，软化点升高；共炭化添加剂加入过多会影响中间相沥青的收率。

13、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述共炭化加压聚合反应的反应条件为本领域普通技术知识，本领域技术人员可以根据实际情况做出适当调整，本发明中，优选的反应过程为：在反应温度为350～520℃，反应压力为0.1～6.0mpa下反应0.5～24h。通过该反应可以制得共炭化聚合沥青和裂解气和裂解轻油，可选择蒸馏设备将裂解气和裂解轻油分离，分馏塔塔顶操作压力可控制在0～0.3mpa，温度可控制在250～290℃范围，塔底溜出物即为共炭化聚合沥青。

14、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述热聚合反应的反应条件为本领域普通技术知识，本领域技术人员可以根据实际情况做出适当调整，本发明中，优选的反应过程为：在常压及350～450℃的温度条件下以2～10l/(min·kg)的气量进行氮气鼓泡吹扫或减压蒸馏0.5～24h，所述减压蒸馏压力为-0.1～0mpa。

15、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，交联反应所用的质子酸和交联剂为本领域常用的物质，不做具体限定，优选的，本发明中所述质子酸为硫酸、硝酸、盐酸和对甲苯磺酸中的一种或几种，所述交联剂为对苯二甲醇、苯甲醇、对苯二甲醛、苯甲醛和多聚甲醛中的一种或几种。

16、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，交联反应是在反应釜中进行，在氮气吹扫氛围下，升温至100～180℃，按比例投入中间组分、质子酸、交联剂进行反应，三者之间的具体用量关系和反应时间不做具体限定，本领域技术人员可以根据普通技术知识进行确定和调整。本发明中，优选所述质子酸用量为中间组分质量的3％～30％，所述交联剂用量为中间组分质量的5％～50％。本发明中，步骤s3分离出的中间组分其分子结构基本是3～6环芳烃，喹啉不溶物为0，是合成copna树脂的极佳原料。

17、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述重质油为催化裂化油浆、乙烯焦油、焦化蜡油、热裂化渣油、加氢尾油、糠醛抽出油、重整重芳烃油、酯精制溶剂抽提润滑油和减压渣油的脱沥青油中的一种或几种。

18、在进行重质油精制时，方法包括但不限于热沉降、溶剂洗涤、热过滤、金属滤芯过滤、陶瓷膜过滤、静电分离、减压蒸馏、化学药物絮聚沉降。优选地，采用陶瓷膜过滤或静电分离。经过预处理后得到的精制重油，固含量<150ppm，密度在0.9-1.03g/cm3。

19、本发明中，步骤s2所述的芳烃富集可以通过溶剂萃取、溶剂脱沥青、常减压蒸馏、超临界萃取中的一种或者几种工艺的组合，经过溶剂萃取后得到的富芳组分芳香烃含量在70％以上；优选地，芳烃富集采用溶剂萃取工艺，萃取溶剂可以是糠醛、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或几种，萃取剂与精制重油的体积比为2～8:1，萃取温度为30～150℃，经过溶剂萃取后萃取溶剂经过蒸馏方法分离出来循环利用。

20、本发明所述的由重质油同时生产中间相沥青和copna树脂的方法，所述copna树脂的β-树脂含量在30％以上、残炭率在40％以上；所述中间相沥青软化点为250～290℃，中间相含量93％以上，喹啉不溶物含量小于25wt％。

21、本发明有益效果是：

22、本发明提供的方法原料适应性广，采用原料预处理单元对重质油脱固脱杂净化处理，采用芳烃富集单元将适宜生产copna树脂和中间相沥青的富芳组分分离富集，贫芳组分直接作为副产品，富芳组分采用馏分切割单元，获得适宜生产copna树脂的中间馏分，copna树脂产品性质稳定，β-树脂含量在30％以上、残炭率在40％以上，可以用来做碳素材料粘结剂，特别是用在电刷粘结剂领域。

23、本发明根据产品需求对重质油分类加工，择优处理，以富芳轻组分、供氢剂为供氢组分，与富芳重组分通过氢化共炭化-热处理生产中间相沥青，分离得到的富芳轻组分能够保证具备环状结构供氢性能和对富芳重组分的溶解性能，设置供氢剂添加管线保证反应过程灵活可控，供氢组分与重组分一起共炭化制备中间相沥青收率高于组分单独聚合制备中间相沥青收率的线性组合，共炭化过程所制备中间相沥青分子聚合程度相对更高，产物分子结构易于调控，有利于制备优质的中间相沥青，中间相沥青软化点为250～290℃，中间相含量93％以上，喹啉不溶物含量小于25wt％。

24、本发明生产操作简单，不涉及复杂的生产设备，对设备要求低，原料及生产工艺成本较低，反应条件温和，易于推广实现工业化。