用于防止或减少发动机中的异常燃烧的润滑组合物的制作方法

本发明涉及润滑组合物的领域，所述组合物尤其可用在发动机中，特别是燃气(液化天然气、压缩天然气或氢气)动力的发动机中。更特别地，本发明涉及润滑组合物，该润滑组合物使得能够防止或减少发动机中的燃料的异常燃烧，并且尤其是发动机(特别是燃气发动机)中的早燃和爆震现象。

背景技术：

1、为了改善空气质量并遵守政府在减少温室气体排放方面的限制，许多车辆发动机制造商正在研究使用气体(特别是氢气)作为内燃机燃料。

2、但是，气体(无论是天然气还是氢气)具有比液态烃更高的热容量，并且燃气发动机因而产生比液态烃动力发动机更高的燃烧温度。这对在这些发动机中使用的润滑剂并且因此也对专用润滑剂的开发提出了严格的要求。

3、氢气动力发动机(并且更一般地是燃气发动机)更特别地受到不希望的异常燃烧现象(被称为早燃)的影响。

4、这种现象可被认为是在由除火花塞以外的源点燃可燃成分之后在燃烧室中发生的不受控制的爆炸，所述可燃成分可源自燃料，也可源自在燃烧室中存在的少量发动机润滑剂。

5、更近地，低速早燃(更广泛地被称为“lspi”(英文术语为“low speed pre-ignition”))已被确认，并且通常在低速和高负载下发生。

6、早燃现象可能会对发动机的效率和总体性能具有显著的负面影响，甚至会对发动机中的气缸、活塞、火花塞和气门造成显著损坏，这可能导致发动机故障，甚至发动机损坏。

7、因此，研究的重点在于了解lspi的起源，目的在于减少甚至消除这种现象的发生。

8、因此，若干研究已经表明，lspi的频率对所用发动机润滑剂的组成敏感。特别地，来源于钙基清净剂的钙已被确认为是lspi出现的原因之一。因此，已经建议减少钙基清净剂(例如钙的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐)的量并且增加镁基清净剂，以减少lspi现象的发生(kocsis等人，“the impact of lubricant volatility,viscosity and detergentchemistry on low speed pre-ignition behavior”,sae int.j.engines,10(3):1019-1035，2017；ritchie等人，“controlling low-speed pre-ignition in modernautomotive equipment,part 3:identification of key additive component typesand other lubricating composition effects on low-speed pre-ignition”,saeint.j.engines,9(2):832-840,2016)。

9、通常，钙基清净剂在润滑剂的配制过程中存在于添加剂包中，该添加剂包被添加到基础油中并且专用于带来所需的性能。

10、钙基清净剂含量的简单降低并不令人满意，因为这样做会损害清净能力和发动机润滑剂的热稳定性，导致发动机中沉积物(或漆膜(vernis))的形成增加，并且因此对发动机的寿命产生有害影响。

11、关于所提出的用镁基清净剂代替钙基清净剂添加剂的解决方案，这当然可以降低lspi，但在这里仍然会损害其他所需的性能。特别地，这种方法将迫使配方设计师使用极其高且不稳定的浓度的这些清净剂，以确保配制剂能够保持所需的性能(如清净剂的tbn或总碱值)。更重要的是，lspi减少方面的优势被镁基配制剂对车辆发动机燃料消耗降低性能(也被称为“燃料经济性”的性能)的负面影响所抵消(gupta等人，“impact of engine oildetergent on low speed pre-ignition(lspi)and fuel economy performance”，saetechnical paper，2020-01-1424，2020)。

12、爆震是另一种异常燃烧现象，其可尤其在车辆中的强制点火式发动机中、更特别是在机动车辆中的强制点火式发动机中产生，并且这是由于燃烧室中火焰前缘上游的燃料自燃引起的。这种自燃在燃烧室中以非常高的速度传播，并在气体本体中产生高频振动且在发动机中产生热过载，这可能会具有严重的机械后果。但是，发动机设计师为了避免这种现象目前使用的解决方案(例如减少点火提前)显著降低了强制点火式发动机的效率。

13、因此，所进行的研究一直致力于开发新润滑组合物，该组合物可用于减少发动机中的异常燃烧现象如lspi和爆震，同时保持润滑剂的其他所需性能。

14、例如，文献us2017/0015933提出了一种润滑组合物，该润滑组合物包含过碱性和中性或“低碱性”清净剂的混合物，其为组合物提供受控的钙含量。还提出了添加使得能够减少润滑组合物的早燃的添加剂。可被引用的实例是文献us2019/0292473，其提出了为此目的使用各种含氮化合物。

15、另一方面，文献us2763613和us2898359描述了在润滑组合物中使用选自有机金属化合物并且更特别选自二茂铁型化合物的抗爆震化合物。还可以引用文献wo 2004/101717，其描述了在润滑组合物中使用锰基有机金属化合物以减少发动机中的爆震现象。然而，这种有机金属化合物的使用会有利于燃烧室中的沉积物，并且因此会导致异常燃烧如热点点火，这可能会导致大的机械故障。此外，这些化合物可能对人类健康构成风险。

技术实现思路

1、本发明的公开

2、本发明旨在提供一种润滑剂，该润滑剂当被用于润滑尤其是机动车辆中的移动或固定机动化系统、特别是燃气动力发动机时使得能够防止和/或减少异常燃烧，特别是早燃，尤其是低速早燃(lspi)，或者爆震，而不影响润滑剂的其他性能，尤其是其清净能力。

3、更特别地，本发明根据其第一方面涉及润滑组合物用于防止和/或减少利用所述润滑组合物润滑的尤其是车辆的发动机、特别是燃气动力发动机中的燃料的异常燃烧、特别是早燃、尤其是lspi和/或爆震的用途，所述润滑组合物包含一种或多种基础油和至少一种下式(i)的螺环化合物：

4、[chem1]

5、

6、其中：

7、m是选自硼(b)和铝(al)的原子，特别是硼原子；

8、n1和n2彼此独立地等于0、1或2；并且

9、r彼此独立地表示包含1-50个碳原子、特别是5-20个并且更特别是5-15个碳原子的烃基基团。

10、优选地，根据本发明使用的螺环化合物具有上式(i)，其中m是硼原子。换言之，根据这种特定的实施方案，该螺环化合物是下式(i’)的被称为“螺焩酸酯(spiroboronate)化合物”的化合物：

11、

12、其中n1、n2和r如上定义。

13、术语“异常燃烧”是指下述这样的任何现象：在该现象期间，燃料混合物的全部或部分在发动机、特别是车辆发动机、尤其是机动车辆发动机的燃烧室内以不受控制的方式点燃。根据本发明使用的术语“异常燃烧”更具体地指早燃现象，包括低速早燃(lspi)；以及爆震，包括可能在早燃事件之后的超级爆震(super-cliquetis)或巨大爆震(méga-cliquetis)。

14、根据本发明的术语“早燃”被理解为包括产生哼声(或英文的“rumble(隆隆声)”)的声学效果的低频振动现象。更特别地，“早燃”是低速早燃(lspi)。

15、根据本发明的术语“燃料”被理解为更具体地指汽油、柴油和/或燃气。

16、更简单地，在本文的其余部分中，根据本发明的术语“螺环化合物”将用于表示如上定义的式(i)的螺环化合物，特别是如上定义的式(i’)的螺焩酸酯化合物。根据本发明考虑的螺环化合物的实例将在下文中更详细地描述。

17、另外，更简单地，术语“根据本发明的润滑组合物”或“根据本发明的润滑剂”将用于定义掺入了至少一种根据本发明的螺环化合物的如上所定义的润滑组合物。

18、本发明特别地涉及润滑组合物用于防止和/或减少利用所述润滑组合物润滑的尤其是车辆的发动机中、特别是燃气动力发动机中的早燃、尤其是lspi的用途，该润滑组合物包含一种或多种基础油和至少一种如上定义并在下文中详述的式(i)的螺环化合物，特别是至少一种式(i’)的螺焩酸酯化合物。

19、本发明还涉及润滑组合物用于防止和/或减少利用所述润滑组合物润滑的尤其是车辆的发动机中、特别是燃气动力发动机中的爆震的用途，该润滑组合物包含一种或多种基础油和至少一种如上定义并在下文中详述的式(i)的螺环化合物，特别是至少一种式(i’)的螺焩酸酯化合物。

20、本发明根据其另一个方面涉及旨在用于润滑特别是车辆、尤其是机动车辆的燃气动力发动机的润滑组合物，其包含至少：

21、-一种或多种基础油；和

22、-至少一种如上定义并在下文中详述的式(i)的螺环化合物，特别是至少一种式(i’)的螺焩酸酯化合物。

23、根据一种特定实施方案，根据本发明使用的润滑组合物除了根据本发明的所述一种或多种螺环化合物之外还包含一种或多种清净剂添加剂，特别选自在润滑剂领域中常规使用的金属清净剂添加剂，尤其是基于钙或镁。

24、如以下实施例所示，本发明人已经发现，通过向润滑剂中补充如上定义的螺环化合物，特别是螺焩酸酯类型的螺环化合物(即使以少量)，可以显著降低考虑到其对出现异常燃烧现象(特别是lspi)的影响而是不希望的金属清净剂添加剂(特别是钙基清净剂添加剂)的含量，同时保持甚至改善润滑剂的清净能力。

25、有利地，根据本发明的螺环化合物在润滑剂中的使用使得能够降低通常为了获得所需清净性能而使用的金属清净剂添加剂(特别是钙)的含量，并且因此可以防止或减少利用所述润滑剂润滑的发动机、例如燃气发动机中的异常燃烧现象，特别是早燃现象，尤其是lspi。

26、用于润滑发动机、特别是燃气动力发动机的根据本发明的润滑组合物的使用因而使得能够同时地减少甚至防止异常燃烧现象，特别是早燃现象，尤其是lspi，并且获得优异的清净性能。

27、如以下实施例所示，润滑剂的清净性能可通过使用如实施例中所述的根据标准gfc lu-27-t-07的“mct”测试(英文为“micro coking test(微焦化测试)”)评价润滑剂在热稳定性方面的性能来评估。这种测试揭示了润滑剂在高温条件下形成沉积物/漆膜的趋势，所述高温条件类似于发动机最热部分中遇到的高温条件(230℃-280℃)。

28、有利地，用于润滑发动机、特别是机动车辆发动机的根据本发明的润滑组合物的使用还使得能够减少甚至消除爆震现象，而尤其不需要向润滑剂中添加抗爆震添加剂。

29、已知作为灰分(特别是硫酸化灰分)来源的金属清净剂的含量的降低还有利地使得能够减少由润滑剂产生的灰分的含量。

30、特别地，所述一种或多种金属清净剂添加剂可在润滑组合物中以提供小于或等于6000ppm、特别是100ppm至4000ppm、优选250ppm至3000ppm的一种或多种金属元素(特别是钙)的含量的方式存在。

31、根据本发明的润滑组合物可有利地具有根据标准astm d874测量的硫酸化灰分含量为小于或等于2％质量，特别是小于或等于1.5％质量，更特别地小于或等于1％质量，相对于所述润滑组合物的总质量计。

32、有利地，根据本发明的润滑组合物还在降低机动车辆的燃料消耗方面具有良好的性能，也被称为“燃料经济性(fuel eco)”的性能，并且因此有助于减少co2排放。

33、此外，有利地，如实施例中所示，根据本发明的螺环化合物(特别是螺焩酸酯类型的螺环化合物)的使用也可被用于显著提高润滑组合物的氧化稳定性。

34、因此，根据本发明的螺环化合物(特别是根据本发明的螺焩酸酯化合物)的使用使得能够获得具有优异的清净性能、减少的灰分含量和优异的氧化稳定性能并且同时减少甚至消除异常燃烧现象的润滑剂。

35、此外，有利地，如以下实施例中所示，本发明的螺环化合物是不可水解的，这主要是因为硼或铝原子的四价构型。

36、换言之，根据本发明的螺环化合物(特别是根据本发明的螺焩酸酯化合物)在它们与水(该水例如由燃料的燃烧或由冷凝获得)接触时具有优异的稳定性。螺环化合物在水的存在下不分解/不降解可尤其用于在使用本发明的润滑组合物期间防止硼酸的形成，而硼酸是一种被归类为cmr(致癌、致突变和生殖毒性)的产品。

37、本发明还涉及一种用于防止和/或减少发动机、特别是燃气动力发动机、例如车辆发动机中的燃料异常燃烧的过程或方法，包括利用如上定义的根据本发明的润滑组合物润滑所述发动机。

38、特别地，本发明涉及一种用于防止和/或减少发动机、特别是燃气动力发动机、例如车辆发动机中的早燃、特别是低速早燃的过程或方法，包括利用如上定义的根据本发明的润滑组合物润滑所述发动机。

39、本发明还涉及一种用于防止和/或减少发动机、特别是燃气动力发动机、例如车辆发动机中的爆震的过程或方法，包括利用如上定义的根据本发明的润滑组合物润滑所述发动机。

40、所述过程或所述方法更特别地包括使所述发动机的至少一个机械部件与如上定义的根据本发明的润滑组合物接触的步骤。

41、本发明还涉及根据本发明的润滑组合物用于润滑发动机、特别是燃气动力发动机、例如车辆发动机的用途。

42、本发明根据其另一个方面还涉及一种用于润滑发动机、特别是燃气动力发动机、例如车辆发动机的过程或方法，包括使该发动机的至少一个机械部件与如上定义的根据本发明的润滑组合物接触的步骤。

43、根据本发明的润滑组合物有利地用于下述这样的任何类型的发动机：该发动机用于移动或固定应用，在其运行过程中可能遭受异常燃烧现象，特别是早燃现象，尤其是lspi，和/或爆震。

44、这更特别地涉及车辆的内燃机，如汽油发动机、柴油发动机、燃气动力发动机。

45、本发明含义中的“柴油发动机”是其燃料为柴油的燃烧发动机。

46、“燃气动力发动机(moteurs fonctionnant au gaz)”是指其燃料包含至少一种燃气(包括生物气)的内燃机。它们包括完全燃气动力的发动机，称为燃气发动机，例如天然气(液化天然气(lng)或压缩天然气(cng))动力的发动机，以及氢气发动机，也包括燃气和汽油动力的发动机(“双燃料”燃气/汽油发动机)，燃气和柴油动力的发动机(“双燃料”燃气/柴油发动机)。

47、用于移动应用的发动机更特别地是在车辆中使用的发动机，所述车辆包括重型车辆，所谓“越野”的移动机器，轻型车辆或船舶运载工具(véhicules marins)。

48、用于固定应用的发动机或固定发动机可例如应用于产生电能的设备。它例如可以是固定的燃气发动机。

49、根据一种特定实施方案，根据本发明的润滑组合物用于润滑燃气发动机，特别是氢气或天然气(lng或cng)发动机。

50、使用根据本发明的润滑组合物的其他特征、变体和优点将在阅读说明书和作为本发明的非限制性说明给出的随后实施例时更加清楚地显现。

51、除非另有说明，否则表述“在...和...之间(compris entre...et...)”、“从...至...(allant de...à...)”、“从...至...形成(forméde...à...)”和“从...至...变化(variant de...à...)”应被解读为包括边界值在内。

52、在说明书和实施例中，除非另有说明，否则百分比是重量(pondéraux)百分比。百分比因而以相对于组合物总质量的质量(masse)表示。