一种多晶高能量分辨发射谱测量系统

本发明涉及x射线检测，更具体地涉及一种多晶高能量分辨发射谱测量系统。

背景技术：

1、同步辐射x射线吸收谱(x-ray absorption spectroscopy，xas)和发射谱(x-rayemission spectroscopy，xes)是基于同步辐射光源研究物质结构的重要谱学技术，可以用来获取原子的价态、电子态和周围原子的种类、数量及其局域结构等信息。吸收谱和发射谱的展宽由内壳层产生的核空穴(core-hole)寿命所决定，寿命越短的核空穴对应的吸收谱展宽就越宽。原子序数越大，吸收谱展宽效应越严重。对于重元素，特别是元素周期表中原子序数最大的一族化学元素–锕系元素(actinides,z＝89～103)，其吸收谱近边区域的光谱加宽效应尤其明显。传统的吸收谱和发射谱具有较大的展宽会导致重要细节信息被掩盖，因而难以满足锕系元素或重元素的谱学分析精度要求。

2、高能量分辨xas和xes与传统谱学技术相比具有更高的能量分辨率，是一种先进的谱学技术。xes是xas的补充技术，它提供了有关电子结构(局部电荷和自旋密度)以及结合配体性质的宝贵信息。特别地，高能量分辨荧光检测x射线吸收谱学(high energyresolution fluorescence detection x-ray adsorption spectroscopy，herfd-xas)技术可以克服传统xas的一些主要局限性。该技术通过使用窄能量分辨监测与特定激发态衰变过程相对应的荧光线强度来测量x射线吸收光谱。这通常是通过使用高能量分辨发射谱仪中的球面分析晶体从样品的发射线中选择一个窄的能带来实现的。高能量分辨发射谱仪拥有比常规能散型固体荧光探测器(130–300ev)高出两个数量级的能量分辨能力，其能量分辨典型值为1–3ev。用高能量分辨发射谱仪(δe～1–3ev)测量荧光信号时，实验展宽大大减小，可以分辨出xas边缘的尖锐特征，从而提取更多的有用信息。此外，这种高分辨率可以摒除被测信号中的基体杂音贡献，再发展更多晶体的分析光谱仪，将使检测极限得到提高。为解决重元素，尤其是锕系元素的谱学分析精度和检测极限问题，世界多条同步辐射光束线站纷纷配置或研发多晶体高分辨发射谱仪，使之成为谱学实验站的关键设备。

3、鉴于重元素和锕系元素电子结构对材料化学物理性质极其重要的影响和高能量分辨谱仪在重元素和锕系元素电子结构方面突出的解析能力，欧洲的放射性物质研究专用线站欧洲光源(esrf)的robl-ii(andreas c.scheinost,et.al.robl-ii at esrf:asynchrotron toolbox for actinide research.j.synchrotron rad.(2021).28,333–349)、法国的soleil-mars线站(isabelle llorens,et.al.x-ray absorptionspectroscopy investigations on radioactive matter using mars beamline atsoleil synchrotron.radiochim.acta 2014；102(11):957–972)和德国的kara-ine/act(bianca schacherl,et.al.implementation of cryogenic tender x-ray hr-xanesspectroscopy at the act station of the cat-act beamline at the kit lightsource.j.synchrotron rad.(2022).29,80–88)以及美国的兼用线站ssrl 6-2(d.sokaras,et.al.a seven-crystal johann-type hard x-ray spectrometer at thestanford synchrotron radiation light source.review of scientific instruments84,053102(2013))均配备了johann型高分辨发射谱仪，尤其是代表欧洲先进水平的robl-ii线站刚于2020年将原来的1晶发射谱仪升级为5晶发射谱仪。非放射性线站中如瑞士光源的superxas线站(evgeny kleymenov,et.al.five-element johann-type x-ray emissionspectrometer with a single-photon-counting pixel detector.rev.sci.instrum.82,065107(2011))早在2011年研发了一套5晶发射谱仪，英国diamond光源i20-ede线站(s.hayama,et.al.photon-in/photon-out spectroscopy at the i20-scanningbeamline at diamond light source.j.phys.:condens.matter 33(2021)284003)于2018也完成了一套3晶发射谱仪的搭建。上海光源bl14w1谱学线站(peiquan duan,et.al.athree-crystal spectrometer for high-energy resolution fluorescence-detectedx-ray absorption spectroscopy and x-ray emission spectroscopy at ssrf.x-rayspectrom.2017,46,12–18)于2016年也成功研发了一套3晶发射谱仪。其中，esrf的robl-ii、德国的kara–act线站和瑞士光源的superxas线站均采用分析晶体x轴平行排列、探测器主轴倾斜立于台面之上的方案来实现罗兰圆扫描和前后方的实验站点的光路切换，英国diamond光源i20-ede线站采用分析晶体与样品共平台、且扫描过程中保持同一平面的方案，这些方案的运动控制方程较为复杂，调校难度大且耗时；其余线站采用分析晶体x轴交于样品点、扫描过程中样品和探测器于垂直方向共轴的方案，电机运动控制方程较为简单，但未设置分析晶体x轴交点的电动调节机构，一旦入射光水平位置发生变动，或者球面分析晶体的曲率半径偏离设计值，则会出现各晶体聚焦到探测器上的荧光焦斑不重合的现象从而降低能量分辨率，且手动调节精度有限，在消除晶体x轴交点与入射光和样品点的间隙方面费时费力。此外，依据johann型谱仪原理，bragg角越靠近90°，谱仪的能量分辨率越高，同时探测器与样品点趋于重合。这存在一个巨大的风险，即若线站的工作人员或用户操作不当，或是追求高能量分辨的大bragg角实验时，昂贵的探测器存在与样品架或样品腔相撞而损坏的危险。johann型谱仪常用的探测器中，较为便宜的具有能量分辨的单元硅漂移荧光探测器价格为30万人民币左右，较贵的光子计数型x射线面探测器价格高达80万人民币。此外，重元素中有毒样品和放射性样品占了很大的比重，这些样品的管理和时间成本昂贵，用户往往希望在一次实验中获取尽可能多的信息。一个样品若要都获取herfd-xas、常规xas、荧光、衍射和成像信息，往往需要在不同的实验站或设备进行3-4次实验，十分麻烦和耗时，还不能保证测试的时空一致性。如果在一个实验站点能实现多方法联用，既提高了实验效率，又保证了实验的时空一致性。前述的谱仪在机械设计上除了均未对探测器采取保护措施，也未能满足同步辐射线站衍射、谱学和成像等多功能模式高效切换以及多方法联用日益增长的需求。

技术实现思路

1、为解决高能量分辨发射谱仪昂贵的探测器保护问题，同时在保证谱仪高能量分辨率的前提下，满足同步辐射线站或小型实验室衍射、谱学和成像等多功能模式的高效切换以及多方法联用日益增长的测试需求，本发明提供一种多晶高能量分辨发射谱测量系统。

2、根据本发明的多晶高能量分辨发射谱测量系统，其中，样品(100)沿入射x光(a)的光轴的前方分别设有狭缝(500)和前电离室，后方设有衍射面探测器或成像探测器(700)和后电离室，所述样品(100)的两侧分别设有晶体载台(200)和荧光探测器(800)，所述荧光探测器(800)和所述晶体载台(200)均位于与所述入射x光(a)的光轴垂直的方向上；通过所述晶体载台(200)安装的多块分析晶体(201)提供球面分析晶体阵列以接收从所述样品(100)发出的出射荧光(b)并选择性地将其中符合布拉格定律的具有特定能量的反射荧光(c)汇聚到发射谱探测器(300)，所述样品(100)、分析晶体(201)和发射谱探测器(300)同时处于一个罗兰圆(d)上；所述多晶高能量分辨发射谱测量系统通过前电离室测得的光强和后电离室测得的光强获取所述样品(100)的透射xas谱图；所述荧光探测器(800)通过测得从所述样品(100)的一侧发出的荧光强度和能量分布，获取所述样品(100)的xrf谱图，进而和所述前电离室测得的光强获取所述样品(100)的荧光xas谱图；所述发射谱探测器(300)为获取所述样品(100)的另一侧发出的经过分析晶体(201)选择和汇聚的反射荧光(c)的荧光强度而设置，以通过测得的光强和所述前电离室测得的光强获取所述样品(100)的xes和herfd-xas谱图；所述样品(100)后方的衍射面探测器或成像探测器(700)分别获取所述样品(100)的xrd图谱和样品图像信息。

3、优选地，多晶高能量分辨发射谱测量系统主要由分立的晶体载台(200)、以及п型底座xz二维平动大光学平台(400)、样品台(110)和探测器调节机构(310)的组合体两大部分构成，晶体载台(200)为所有分析晶体(201)提供一个位于罗兰圆(d)上的初始位置并对每个分析晶体(201)进行水平和垂直两个维度的能量扫描运动，п型底座xz二维平动大光学平台(400)用于调节其上的所有探测器(300，700，800)、样品台(110)和探测器调节机构(310)与晶体载台(200)的相对位置，样品台(110)用于为所述样品(100)提供五个维度以上的调节并使所述入射x光(a)打到所述样品(100)中的感性点上，探测器调节机构(310)为所述发射谱探测器(300)提供四个维度的调节、驱动其到达一个位于罗兰圆(d)上的初始位置并对其进行垂直方向的能量扫描运动。

4、优选地，п型底座xz二维平动大光学平台(400)由п型底座(401)、水平平移电动台xп(402)和垂直平移电动台zп(403)构成，其中，п型底座(401)支撑水平平移电动台xп(402)搭载横向的长导轨，使得其上的样品台(110)和探测器调节机构(310)实现长距离的横向移动，以便于实验模式的切换；水平平移电动台xп(402)和垂直平移电动台zп(403)，用于带动样品台(110)和探测器调节机构(310)整体沿x和z方向移动，使其获得匹配不同实验模式的初始位置。更优选地，п型底座(401)朝向晶体载台(200)一侧设有缺口，为晶体载台(200)让出侧向的空间。

5、优选地，球面分析晶体夹持器(202)设置为用于所述分析晶体(201)的固定和精确定位并包括同轴设置的环形支架(203)、胶圈(205)和螺纹紧固圈(206)，所述分析晶体(201)夹在胶圈(205)和螺纹紧固圈(206)之间安装在环形支架(203)上。更优选地，球面分析晶体夹持器(202)还包括不同孔径的多块遮光板(204)，从而调节发射谱的能量分辨率和探测效率。更优选地，球面分析晶体夹持器(202)还包括环形支架(203)下方的台阶座(207)和限位块(208)，台阶座(207)设有定位台阶(207a)，安装时环形支架(203)的下前端面紧靠定位台阶(207a)，并用限位块(208)从后端面抵住，从而保证分析晶体(201)的工作面的中心与晶体调节台(210)的两个旋转轴交点的重合精度和位置重复性。

6、优选地，晶体载台(200)包括由多组晶体调节台(210)提供的晶体调节台阵列，晶体调节台阵列中的各组元共圆等角紧凑分布于样品点(圆心)一侧，每组晶体调节台(210)上安装固定一块分析晶体(201)并对其进行4维度姿态调节和x长轴步进能量扫描运作，z长轴调节电动台(230)调节多块分析晶体(201)的整体高度以及对多块分析晶体(201)同时进行z轴步进能量扫描运作。

7、优选地，晶体调节台(210)安装到支撑台(220)上，支撑台(220)装在z长轴调节电动台(230)上，z长轴调节电动台(230)装到一维x短轴大负载电动台(240)上，一维x短轴大负载电动台(240)装到晶体载台底座(250)之上，如此构成一个完整的晶体载台(200)。更优选地，晶体调节台(210)为分析晶体(201)提供2维平动和2维转动的调节；z长轴调节电动台(230)用于晶体阵列垂直方向的整体调节并且是分析晶体(201)的主要能量扫描驱动轴；一维x短轴大负载电动台(240)用于调节晶体阵列与样品点的横向相对位置，带动所有分析晶体(201)作x轴短行程移动，以快捷消除晶体阵列径向轴交点和光斑(样品点)之间的间隙和补偿分析晶体(201)曲率半径偏离设计标准值的影响。更优选地，晶体载台底座(250)的主体为一整块实心岩石平台，使得整个晶体载台(200)的重心低于岩石平台顶面并大致位于岩石平台的垂直中位面，岩石平台底部设有可调高低和平行度的螺旋地脚(251)，前后分别设有两个万向脚轮(252)和两个定向脚轮(253)，四周都设有防倾脚(254)，从而为晶体载台(200)提供一个可移动的、可微调姿态的、稳固的高刚性支撑并使其拥有一个合适的起始高度和良好的垂直度。

8、优选地，一套晶体调节台(210)由水平平移电动台xi(211)、旋转电动台γi(212)、垂直平移电动台zi(213)和倾转电动台δθi(214)组装而成，球面分析晶体夹持器(202)固定安装在倾转电动台δθi(214)上，4个电动台(211，212，213，214)分别用于驱动分析晶体(201)沿xi轴平移、绕γi轴旋转、沿zi轴平移和绕δθi轴倾转，其中，水平平移电动台xi(211)为主要的能量扫描驱动轴，其余电动轴用于校准分析晶体(201)的初始姿态和位置，分析晶体(201)的工作表面的中心点与γi轴和δθi轴重合。更优选地，水平平移电动台xi(211)的径向轴xi均匀紧凑呈扇形分布且交于一点，并对xi的同心度进行了严格限定，其径向轴xi最大偏差不能超过±0.1mm。更优选地，同心度的测量和调节方法为：使用关节臂式三维柔性测量臂从晶体调节台中选择一基准点(比如安装精度很高的倾转电动台δθi丝杠前端的小凹槽)测试水平平移电动台xi(211)的运动轴线xi(i＝1-n)，以安装台面作为投影面，将所有水平平移电动台的运动轴线投影至安装台面上，以中间的轴线为x轴，投影面垂线为z轴，与中轴线的夹角最接近邻近轴设计夹角整数倍的一轴与中轴线的交点为原点，考察其余轴线与中轴线交点与原点的偏差。通过橡皮锤敲击微调水平平移电动台安装螺钉的配合间隙，使得各晶体运动轴线的偏差均在±0.1mm以内。

9、优选地，发射谱探测器(300)与延伸臂(301)通过前转接板(302)连接，延伸臂(301)通过后转接板(303)连接到倾转电动台θd(313)上，倾转电动台θd(313)安装在延长臂(307)的朝向晶体载台(200)的一端，延长臂(307)的中部与水平平移电动台xd(311)连接，水平平移电动台xd(311)安装在垂直平移电动台zd(312)上，垂直平移电动台zd(312)安装在手动滑台yd(314)上，从而提供整个探测器调节机构(310)，探测器调节机构(310)通过其底部的手动滑台yd(314)安装在п型底座xz二维平动大光学平台(400)上，其中，手动滑台yd(314)用于推动探测器调节机构(310)沿y方向移动，除了用于对齐发射谱探测器(300)的垂直中位面与分析晶体阵列的垂直中位面之外，还为样品之后的衍射面探测器或成像探测器(700)让出纵向空间，延长臂(307)为衍射面探测器或成像探测器让出横向空间，延伸臂(301)为安装在分析晶体(201)对面、样品另一侧的荧光探测器(800)让出空间，水平平移电动台xd(311)、垂直平移电动台zd(312)、手动滑台yd(314)和倾转电动台θd(313)实现发射谱探测器(300)在x、z、y三个方向的平动和绕θd轴(与y轴平行)的转动，其中的垂直平移电动台zd(312)为发射谱探测器(300)的能量扫描驱动轴，其余运动轴用于校准发射谱探测器(300)的初始位置和姿态。更优选地，垂直平移电动台zd(312)的背面设置了长加强筋(312a)，底部正面则附加了三角支撑板(312b)，以保证其运动直线度和整个探测器调节机构的安全性。

10、优选地，延伸臂(301)的中位面与倾转电动台θd(313)的转轴重合，延伸臂(301)采用工字梁截面结构，其最薄弱处设在延伸臂(301)朝向倾转电动台θd(313)一端的螺纹孔，其螺纹孔径在发射谱探测器(300)转接机构的所有螺纹孔中最小。更优选地，延伸臂(301)的材质为铝合金，所用连接螺钉的材质均为剪切强度至少为其2倍的不锈钢，延伸臂(301)朝向倾转电动台θd(313)一端的螺纹孔的深度为对应的不锈钢螺钉初始旋进深度的3倍以上，延伸臂(301)的朝向发射谱探测器(300)一端的螺纹孔的深度不短于朝向倾转电动台θd(313)一端的螺纹孔的深度，其不锈钢螺钉的旋进深度为朝向倾转电动台θd(313)的薄弱端螺钉旋进深度的2倍。更优选地，延伸臂(301)的朝向倾转电动台θd(313)一端的螺纹孔在外力的作用下，最先发生塑性变形，进而滑丝和脱落，从而保护发射谱探测器(300)乃至延伸臂(301)不受破坏。通过以先短后长的顺序选用不同长度的螺钉，每次旋进深度为延伸臂(301)朝向倾转电动台θd(313)一端螺纹孔总长度的1/n(n为正整数)，延伸臂(301)实现保护探测器n次，从而实现多次低成本保护昂贵探测器的作用。

11、优选地，延长臂(307)开有一排间距均匀的椭圆孔，以减轻重量，降低电动平台磨损；延长臂(307)的一端装有数块配重块(308)，以平衡延长臂(307)朝向光束一侧的重量，保证水平平移电动台xd(311)的运动直线度和平滑度并减轻磨损。更优选地，配重块(308)的密度大于延长臂(307)及其另一端所连接的器件密度的2倍以上。

12、根据本发明的多晶高能量分辨发射谱测量系统，是一种具有探测器保护功能的高能量分辨发射谱探测系统，可确保分析晶体、探头和样品点三者之间的罗兰圆几何关系，以及多晶发射谱峰位的一致性，同时满足同步辐射实验站或小型x光实验室衍射、谱学和成像等的多功能模式高效切换、多方法联用和发射谱测量的高能量分辨率需求。