一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，特别涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度高、循环稳定性好、绿色环保、工作温度范围宽等优点得到广泛的应用。然而，目前锂离子电池大多使用易燃烧的有机液态电解质，存在胀气、漏液、着火、爆炸等较大的安全隐患。使用不易燃的固态电解质替代有机液体电解质可从根本上解决传统液态锂离子电池的安全问题。因此，开发高安全性、高能量密度、长循环的全固态电池已成研究重点。

2、目前，固态电解质主要分为聚合物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质及硫化物电解质，其中聚合物电解质柔韧性较好、易成膜、制备工艺简单，与电极间的界面浸润性能良好，但其室温离子电导率低(<10-5s/cm)，严重影响了电池的性能；氧化物电解质具有较高离子电导率(10-4～10-3s/cm)，电化学窗口较宽，但其脆性较大，与极片间的界面接触较差，严重限制了其实际应用；卤化物电解质具有高离子电导率(10-4～10-3s/cm)和较宽电化学窗口，但是它对水分敏感，易在空气中发生降解，且对锂金属不稳定；硫化物固态电解质因其高离子电导率(10-3～10-2s/cm)而成为最具应用潜力的固态电解质，然而硫化物固态电解质的电化学窗口较窄、对锂金属不稳定，对空气、水分敏感，限制了其实际应用。

3、因此，有必要开发一种能够提高全固态电池的安全性能和充放电性能的固态电解质产品。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用，该复合固态电解质膜可有效改善固态电解质与正负极的界面接触，降低界面阻抗，并具有良好的机械性能，从而提高全固态电池的安全性能和充放电性能。

2、本发明第一方面，提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括第一固态电解质膜、第二固态电解质膜和第三固态电解质膜，所述第二固态电解质膜位于所述第一固态电解质膜和第三固态电解质膜之间；

3、所述第一固态电解质膜的制备原料包括a聚合物、锂盐、第一溶剂和第一固态电解质；

4、所述第二固态电解质膜的制备原料包括b聚合物、第二溶剂和第二固态电解质；

5、所述第三固态电解质膜的制备原料包括聚硅氧烷、a聚合物和锂盐；

6、所述a聚合物包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氧化乙烯(peo)和聚丙烯腈(pan)中的至少一种；

7、所述第一固态电解质包括氧化物固态电解质；

8、所述b聚合物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、顺丁橡胶(br)、天然橡胶(nr)和脂肪族聚碳酸酯(ppc)中的至少一种；

9、所述第二固态电解质包括硫化物固态电解质和/或卤化物固态电解质。

10、在本发明的一些实施方式中，所述氧化物固态电解质包括li1+aalati2-a(po4)3(latp，0≤a≤0.5)、li1+balbge2-b(po4)3(lagp，0≤b≤0.65)、la2/3-cli3ctio3(llto，0.04<c<0.17)、la0.56li0.33+dti1-daldo3(lltao，0≤d≤0.06)、li7la3zr2o12(llzo)、li6.4la3zr1.4ta0.6o12(llzto)和li6.75la3zr1.75nb0.25o12(llzonb)中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，所述氧化物固态电解质包括(li1.3al0.3ti1.7(po4)3)(latp)、li1.5al0.5ge1.5(po4)3(lagp)、(la0.56li0.33tio3)(llto)和li7la3zr2o12(llzo)中的至少一种。

12、在本发明的一些实施方式中，所述第二固态电解质包括li6ps5cl、li6ps5br、li2s-p2s5、li4ges4、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li3ps4、li7p3s11、li3ycl6、li3incl6、li2-2xmn1+xcl4(0≤x≤0.33)、li2-2xfe1+xcl4(0≤x≤0.33)、li2-2xmg1+xcl4(0≤x≤0.33)、li2-2xmn1+xbr4(0≤x≤0.33)和li2-2xmg1+xbr4(0≤x≤0.33)中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述第二固态电解质包括li6ps5cl、li6ps5br、li3incl6和li2s-p2s5中的至少一种。

14、在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包括litfsi、lifsi、li(cf3so2)3c、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2、lib(c2o4)2、libf4、libf3(c2f5)、liscn、lin(cn)2、lidfob、liodfb、lin(so2f)2、licf3so3、liclo4、liasf6和lisbf6中的至少一种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述第一溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、乙腈(acn)和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种；和/或，所述第二溶剂包括甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正辛烷、苯甲醚和丁酸丁酯及乙酸苄酯中至少一种。

16、在本发明的一些实施方式中，所述第一固态电解质膜的厚度为1～10μm，优选为4～10μm；和/或，所述第二固态电解质膜的厚度为15～40μm，优选为25～30μm；和/或，所述第三固态电解质膜的厚度为1～10μm，优选为4～10μm。

17、在本发明的一些实施方式中，所述第一固态电解质膜的制备原料中，所述锂盐与a聚合物的质量比为(0.2～1):1，优选为(0.5～1):1；所述第一固态电解质与a聚合物的质量比为(0.3～0.6):1。

18、在本发明的一些实施方式中，所述第二固态电解质膜的制备原料中，所述第二固态电解质与b聚合物的质量比为(19～33):1，优选为(24～33):1。

19、在本发明的一些实施方式中，所述第三固态电解质膜的制备原料中，所述聚硅氧烷与a聚合物的质量比为(1～2):1，所述锂盐占聚硅氧烷与a聚合物总质量的20～100wt.％，优选为20～80wt.％。

20、本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

21、将所述第一固态电解质膜、第二固态电解质膜和第三固态电解质膜叠加，再经过热压，制得复合固态电解质膜。

22、在本发明的一些实施方式中，所述热压的温度为80～150℃；和/或，所述热压的时间为10～30min；和/或，所述热压的压力为20～50mpa。

23、在本发明的一些实施方式中，所述第一固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

24、将a聚合物、锂盐和第一溶剂混合，在室温下进行高速搅拌，制得a聚合物胶液；

25、将第一固态电解质和第一溶剂混合，进行超声分散形成均匀的悬浮液，并与a聚合物胶液混合，在室温下进行高速搅拌，制得第一固态电解质浆料；

26、将第一固态电解质浆料涂覆在基膜上，干燥后制得第一固态电解质膜。

27、在本发明的一些实施方式中，所述第二固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

28、将b聚合物和第二溶剂混合搅拌，制得b聚合物胶液；

29、将第二固态电解质和第二溶剂混合，进行超声分散形成均匀的悬浮液，并与b聚合物胶液混合搅拌，制得第二固态电解质浆料；

30、将第二固态电解质浆料涂布在基膜上，干燥后制得第二固态电解质膜。

31、在本发明的一些实施方式中，所述第三固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

32、将聚硅氧烷、a聚合物和锂盐混合，在室温下进行高速搅拌，制得第三固态电解质浆料；

33、将第三固态电解质浆料涂覆在基膜上，干燥后制得第三固态电解质膜。

34、在本发明的一些实施方式中，所述室温为20～30℃。

35、在本发明的一些实施方式中，所述高速搅拌为：以1000～2000r/min的速率搅拌30～60min。

36、在本发明的一些实施方式中，所述超声分散的时间为20～40min。

37、在本发明的一些实施方式中，所述干燥为：经60～80℃真空干燥10～48h。

38、在本发明的一些实施方式中，所述基膜包括pet膜、铜箔或铝箔。

39、本发明第三方面，提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极片、负极片和本发明第一方面所述的复合固态电解质膜。

40、在本发明的一些实施方式中，所述第一固态电解质膜靠近正极片，所述第三固态电解质膜靠近负极片。

41、在本发明的一些实施方式中，所述正极片的制备原料包括正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和粘结剂。

42、在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和粘结剂的质量比为(70～90):(10～30):(1～3):(1.5～5)。

43、在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。

44、在本发明的一些实施方式中，所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl、li6ps5br、li2s-p2s5、li4ges4、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li3ps4和li7p3s11中的至少一种。

45、在本发明的一些实施方式中，所述导电剂包括super p、cnts、vgcf和乙炔黑中的至少一种。

46、在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂包括sebs、sbs、nbr、hnbr和br中的至少一种。

47、在本发明的一些实施方式中，所述正极片的制备方法，包括以下步骤：

48、将正极活性材料、硫化物固态电解质、导电剂和粘结剂加入到溶剂中，充分混合均匀制备正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔上，经常规烘烤、辊压、分条、模切工序得到正极片。

49、在本发明的一些实施方式中，所述负极片采用锂金属极片。

50、在本发明的一些实施方式中，所述全固态电池的组装方法，包括以下步骤：

51、将正极片、本发明第一方面所述的复合固态电解质膜和负极片进行常规叠片、热压、等静压工序组装成全固态电池。

52、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

53、1、本发明提供的复合固态电解质膜，通过在第二固态电解质膜的上、下两侧复合两种聚合物基固态电解质膜(第一、第三固态电解质膜)，可有效改善固态电解质与正负极的界面接触，降低界面阻抗，同时正极侧对应的聚合物/氧化物复合固态电解质(第一固态电解质膜)具有较强的抗氧化性，可适用于高电压正极体系，负极侧对应的聚硅氧烷基固态电解质膜(第三固态电解质膜)，聚硅氧烷对金属锂具有很高的亲和力，可在表面捕获锂离子并均匀调节锂离子通量，从而实现无枝晶锂沉积/剥离，此外聚硅氧烷基固态电解质膜可起到保护作用，防止锂金属负极与第二固态电解质膜中的硫化物/卤化物固态电解质直接接触，而发生较严重的副反应；

54、2、本发明提供的复合固态电解质膜，中间层的第二固态电解质膜含有硫化物固态电解质和/或卤化物固态电解质，可提高固态电解质膜的锂离子电导率与致密度，从而抑制锂枝晶的生长，配合上、下两侧具有柔韧性的聚合物基固态电解质膜(第一、第三固态电解质膜)，可以增加复合固态电解质膜的柔韧性，从而提高拉伸强度，由此得到的复合固态电解质膜表现出强度高、柔韧性好、热稳定性好且离子电导率高的优势，进而提升固态电池的安全性能和充放电循环性能；

55、3、本发明提供的复合固态电解质膜的制备方法，工艺简单，可兼容传统锂离子电池工艺设备，有利于大规模生产。