光电转换元件的制作方法

本揭示涉及一种光电转换元件及层叠膜。

背景技术：

1、将卤化铅系钙钛矿晶体用于光吸收层的太阳能电池为人所知(例如参考"organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaiccells"akihiro kojima et al.，journal of the american chemical society 131(17):6050-1,may 2009(《有机金属卤化物钙钛矿作为光伏电池的可见光敏化剂》，小岛阳宏等人，美国化学学会期刊131(17):6050-1，2009年5月)(以下称为非专利文献1))。非专利文献1中记载的太阳能电池是一种在使用色素作为敏化材料的色素敏化太阳能电池中使用具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下称为“钙钛矿化合物”)代替色素作为敏化材料的太阳能电池。使用钙钛矿化合物的太阳能电池根据发现钙钛矿型晶体结构的lev perovski(列夫·佩罗夫斯基)的名字而称为钙钛矿型太阳能电池。非专利文献1中记载的钙钛矿型太阳能电池的转换效率为3.8％，而钙钛矿型太阳能电池的研究在进步，钙钛矿型太阳能电池的转换效率在迅速提高，面向钙钛矿型太阳能电池的产业化的开发正在推进。

2、但钙钛矿化合物含有身为有害元素的铅，所以业界期望开发能代替含有铅的钙钛矿化合物的敏化材料而进行有各种研究。例如"photovoltaic rudorffites:lead-freesilver bismuth halides alternative to hybrid lead halide perovskites"dr.ivanturkevych et al.，chemsuschem volume10,3754-3759,october 9,2017(光伏rudorffites：《无铅银铋卤化物代替混合铅卤化物钙钛矿》，伊万·图尔克维奇博士等人，化学可持续化学第10卷3754-3759，2017年10月9日)(以下称为非专利文献2)中记载有ag3bii6、ag2bii5、agbii4以及agbi2i7等作为以通式aabbxc和a：ag、cu、b：bi、sb、x：i、br以及c＝a+3b来表示的光伏性卤化物。此外，非专利文献2中记载有根据发现氧化物navo2的walter rudorff(瓦尔特·鲁道夫)的名字而将以aabbxc表示的卤化物称为rudorffite材料这一内容。作为ag-bi-卤化物的以agabibic表示的光伏性卤化物被称为rudorffite材料，使用rudorffite材料的太阳能电池称为rudorffite太阳能电池。此外，使用rudorffite材料的光吸收层称为rudorffite光吸收层。

3、进而，非专利文献2中记载有从光的入射侧起依序层叠fto/c-tio2/m-tio2/ag3bii6/ptaa/au而成的rudorffite太阳能电池。fto表示掺杂氟的氧化锡，ptaa表示聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，c表示致密，m表示介孔。在非专利文献2中记载的rudorffite太阳能电池中，fto为基电极，c-tio2及m-tio2为身为n型半导体的电子传输层，ag3bii6为身为i型半导体的光吸收层。此外，ptaa为身为p型半导体的空穴传输层，au为上部电极。非专利文献2中记载的rudorffite太阳能电池的转换效率为4.3％。

4、像非专利文献2中记载的rudorffite太阳能电池那样从作为光的入射侧的基板侧起按照基电极/电子传输层/光吸收层/空穴传输层/上部电极的顺序加以层叠的rudorffite太阳能电池被称为正向结构型rudorffite太阳能电池。另一方面，与非专利文献2中记载的正向结构型rudorffite太阳能电池相反，从光的入射侧起按照基电极/空穴传输层/光吸收层/电子传输层/上部电极的顺序加以层叠的rudorffite太阳能电池称为倒置结构型rudorffite太阳能电池。

5、日本专利特开2019-114691号公报中记载有一种包含非晶状的镍氧化物层、上述镍氧化物层中的o相对于ni的原子组成比为1.10以下的光伏发电装置。此外，日本专利特开2019-114691号公报中记载有光伏发电装置的制造法工序包含使未处理的镍氧化物层中包含的ni3+的数量减少的处理这一内容。日本专利特开2019-114691号公报中记载有紫外线(uv)臭氧处理和45℃以上的温度下的加热处理作为上述处理。

技术实现思路

1、为了应用于面向iot的电源装置等，期望在挠性基板上形成rudorffite太阳能电池而使用rudorffite太阳能电池来实现能进行弯曲动作的具有挠性的挠性太阳能电池。

2、在非专利文献2中记载的正向结构型rudorffite太阳能电池中，在高温下作热处理的tio2配置于基板的附近，因此难以使用由高温下会劣化的聚酰亚胺树脂等合成树脂形成的挠性基板来作为基板。因难以采用挠性基板来作为基板，所以正向结构型rudorffite太阳能电池难以形成挠性太阳能电池。此外，作为在光入射的界面接触光吸收层的电子传输层的材料的tio2作为光催化剂发挥功能，所以会吸收所照射的紫外线而使光吸收层的界面氧化，因此正向结构型rudorffite太阳能电池的光吸收层有可能发生劣化。

3、另一方面，倒置结构型rudorffite太阳能电池因高温下作热处理的tio2远离基板配置，所以能在避免基板暴露于高温下的情况下形成，因此能采用挠性基板来作为基板。此外，在倒置结构型rudorffite太阳能电池中，作为电子传输层的材料的tio2在光吸收层的入射侧的相反侧进行接触，所以没有因作为光催化剂发挥功能的tio2而导致光吸收层的界面氧化的担忧。但倒置结构型rudorffite太阳能电池的转换效率比正向结构型rudorffite太阳能电池的转换效率低，业界期盼转换效率高的倒置结构型rudorffite太阳能电池。

4、本揭示的目的在于解决这样的问题而提供一种转换效率高的倒置结构型光电转换元件。

5、本揭示的光电转换元件依序配置有具有透光性的第1导电层、空穴传输层、以组成式agabibic表示的光吸收层、电子传输层以及第2导电层，组成式中，组成比a、b以及c满足c＝a+3b以及2≤b/a≤4，该光电转换元件对穿过第1导电层而入射的光进行光电转换。

6、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选空穴传输层包含掺杂zn的镍氧化物，空穴传输层中，ni的浓度为30at％以上40at％以下，o的浓度为55at％以上60at％以下，zn的浓度为3at％以上15at％以下，从空穴传输层的表面起在深度方向上跨及自表面起到20nm为止的深度或者跨及自表面起到空穴传输层的膜厚的1/3为止的深度，o的浓度为56.5at％以上。

7、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选空穴传输层的厚度为5nm以上500nm以下，从空穴传输层的表面起在深度方向上跨及自表面起到20nm为止的深度，o的浓度为57.0at％以上。

8、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选电子传输层含有富勒烯或苯基-c61-丁酸甲酯。

9、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选还具有相互扩散抑制层，所述相互扩散抑制层配置于空穴传输层与光吸收层之间，抑制空穴传输层及光吸收层各者中含有的元素的相互扩散。

10、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选相互扩散抑制层为sio2层。

11、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选基板具有挠性。

12、此外，在本揭示的光电转换元件中，优选组成比满足2≤b/a≤2.5。

13、本揭示的层叠膜具有第1导电层和空穴传输层，空穴传输层包含掺杂zn的镍氧化物，空穴传输层中，ni的浓度为30at％以上40at％以下，o的浓度为55at％以上60at％以下，zn的浓度为3at％以上15at％以下，跨及自空穴传输层的与第1导电层相反那一侧的表面起到20nm为止的深度或者跨及自表面起到空穴传输层的膜厚的1/3为止的深度，o的浓度为56.5at％以上。

14、本揭示的光电转换元件在层叠膜的空穴传输层的表面侧依序具备光吸收层、电子传输层以及第2导电层。

15、本揭示的层叠膜的制造方法将下部导电层成膜于基板上，将包含掺杂zn的镍氧化物的空穴传输层成膜于下部导电层上，对空穴传输层进行uv臭氧处理。

16、此外，在本揭示的层叠膜的制造方法中，优选空穴传输层中，ni的浓度为30at％以上40at％以下，o的浓度为55at％以上60at％以下，zn的浓度为3at％以上15at％以下。

17、本揭示的光电转换元件可以在倒置结构型下提高转换效率。