一种补锂固态电解质涂层隔膜及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种补锂固态电解质涂层隔膜及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池电芯在初次化成过程中，固体电解质界面膜(solid electrolyteinterface，sei)的形成以及电芯体系的各种副反应，会造成的锂的消耗，影响活性锂离子的浓度，从而影响电池容量。补充活性锂是解决这一问题的有效手段；其中，隔膜补锂一般通过在基膜表面引入金属锂层，或者涂布含锂的浆料形成涂层，工艺相对简单。

2、现有技术中公开了一些补锂隔膜；例如，公开号为cn114725620a的中国专利文献提供了一种锂电池补锂隔膜，该锂电池补锂隔膜包括隔膜基膜和设置在隔膜基膜一侧的补锂层，所述补锂层包括：无机化合物、锂粉、导电剂和粘结剂，所述导电剂在补锂层中形成导电网络。该专利文献的方案使用锂粉补锂，但工艺风险极大，容易燃烧、爆炸，且工艺成本极高，不适合量产；同时配方中的锂粉与导电剂均为高导电物质，容易造成隔膜短路风险，引起电池安全问题。

3、为了避免金属锂的直接使用，公开号为cn116190919a的中国专利文献公开了一种补锂复合隔膜；所述补锂复合隔膜包括基膜以及设置在基膜一侧的补锂涂层；所述补锂涂层的浆料按照重量份计包括：补锂剂90-92质量份，添加剂4-6质量份，粘结剂组合物0.3-0.5质量份，流平剂0.1-0.3质量份和溶剂2-4质量份。其中，所述补锂剂包括li2c2o4、li2c2o2n2、li3c6h5o7中的任意一种或至少两种的组合。该技术并未直接使用金属锂，但其所用补锂剂稳定性较差，容易分解为不具备补锂效果的氢氧化锂和碳酸锂，且分解过程容易与电池体系反应生成气体(二氧化碳、氢气等)，影响电池性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种补锂固态电解质涂层隔膜及锂离子电池，采用该补锂涂层隔膜制作成电池电芯，能够提升活性锂离子，保证电芯的首次库伦效率，同时可兼顾电池体系的稳定性和安全性。

2、本发明提供一种补锂固态电解质涂层隔膜，包括：基膜以及形成于所述基膜至少一面的补锂涂层，所述补锂涂层包括锂盐、固态电解质、粘结剂和表面亲和剂；

3、所述锂盐选自磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种；所述固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质、nasicon型固态电解质、li2zrf6和冰晶石中的一种或多种。

4、在本发明的实施例中，所述粘结剂选自丙烯腈共聚物、丙烯酸系水基粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、聚丙烯酸酯类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂和烷氧基类三元共聚物中的至少一种；优选为硅烷氧三元共聚乳液粘结剂。

5、在本发明的实施例中，所述表面亲和剂为聚醚硅烷类或硅基改性的炔二醇聚醚类助剂。

6、在本发明的实施例中，所述锂盐为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的粒径为800～1200nm；所述固态电解质的粒径为100～300nm。

7、在本发明的实施例中，所述锂盐与固态电解质的质量比(50～70)：(20～40)。

8、在本发明的实施例中，所述固态电解质、粘结剂与表面亲和剂的质量比为(20～40)：(4～6)：(0.2～0.4)。

9、在本发明的实施例中，所述补锂涂层通过含水的涂层浆料涂布形成于所述基膜的至少一面，所述含水的涂层浆料固含量为30％～45％，优选为30％～40％，更优选为35％～40％。

10、在本发明的实施例中，所述基膜的厚度为2～15μm；所述补锂涂层的厚度为1～6μm。

11、本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及两者之间的隔膜，所述隔膜为前文所述的补锂固态电解质涂层隔膜，所述隔膜补锂涂层的一面与所述负极相对。

12、在本发明的实施例中，所述锂离子电池包括电解液，所述电解液包括六氟磷酸锂和酯类溶剂。

13、现有一些补锂隔膜实际应用过程中补锂涂层对锂离子传输效果不佳，影响电池性能。

14、与现有技术相比，本发明提供一种新涂层配方的补锂固态电解质涂层隔膜，包括基膜和形成于其至少一面的补锂涂层，所述补锂涂层包括：锂盐(优选磷酸铁锂)、固态电解质(选自钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质、nasicon型固态电解质、li2zrf6、冰晶石中的至少一种)、粘结剂和表面亲和剂。本发明补锂涂层中补锂剂优选为电池常用锂离子活性材料磷酸铁锂(lfp)等，成本相对锂粉补锂极为低廉，并且材料特性稳定、安全性可控；其用于本体系可稳定可靠的提供锂离子来源，优化首次电池库伦效率与容量。同时，本发明通过添加上述的固态电解质，能够优化隔膜涂层的锂离子传输性能，优化电池内阻。本发明还通过双亲性的表面亲和剂来附着于陶瓷颗粒界面，降低lfp和固态电解质的张力来改善陶瓷界面的亲和性，让两者相互结合聚集在一起。本发明所述补锂固态电解质涂层隔膜制成电芯，可解决一般补锂隔膜涂层中补锂组分不稳定、易反应，以及补锂材料与电池体系的安全性与兼容性的问题，同时优化了补锂涂层的离子电导率，保证涂层对电池锂离子传输效果的优化。

15、此外，本发明所使用的隔膜补锂主材相对锂粉补锂减少了补锂的成本。

技术特征：

1.一种补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，包括：基膜以及形成于所述基膜至少一面的补锂涂层，所述补锂涂层包括锂盐、固态电解质、粘结剂和表面亲和剂；

2.根据权利要求1所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自丙烯腈共聚物、丙烯酸系水基粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、聚丙烯酸酯类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂和烷氧基类三元共聚物中的至少一种；优选为硅烷氧三元共聚乳液粘结剂。

3.根据权利要求1所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述表面亲和剂为聚醚硅烷类或硅基改性的炔二醇聚醚类助剂。

4.根据权利要求1所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述锂盐为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的粒径为800～1200nm；所述固态电解质的粒径为100～300nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述锂盐与固态电解质的质量比(50～70)：(20～40)。

6.根据权利要求5所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述固态电解质、粘结剂与表面亲和剂的质量比为(20～40)：(4～6)：(0.2～0.4)。

7.根据权利要求6所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述补锂涂层通过含水的涂层浆料涂布形成于所述基膜的至少一面，所述含水的涂层浆料固含量为30％～45％。

8.根据权利要求6所述的补锂固态电解质涂层隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为2～15μm；所述补锂涂层的厚度为1～6μm。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极以及两者之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～8任一项所述的补锂固态电解质涂层隔膜，所述隔膜补锂涂层的一面与所述负极相对。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电解液，所述电解液包括六氟磷酸锂和酯类溶剂。

技术总结本发明提供了一种补锂固态电解质涂层隔膜及锂离子电池，所述补锂固态电解质涂层隔膜包括：基膜以及形成于所述基膜至少一面的补锂涂层，所述补锂涂层包括锂盐、固态电解质、粘结剂和表面亲和剂；所述锂盐选自磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或多种；所述固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、Li2ZrF6和冰晶石中的一种或多种。所述补锂固态电解质涂层隔膜制成电芯，可解决一般补锂隔膜涂层中补锂组分不稳定、易反应，补锂材料与电池体系的安全性与兼容性问题，同时优化补锂涂层的离子电导率，保证涂层对电池锂离子传输效果的优化。此外，本发明所用的隔膜补锂主材相对锂粉补锂减少了成本。技术研发人员：裴海乐,周龙捷,李立飞,冯超,吴京,郭继鹏,张传顺受保护的技术使用者：江苏蓝固新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29