一种液相合成硫化物固体电解质的简易方法

本发明涉及锂电池，更具体的说，涉及一种硫化物固体电解质的前驱体溶液制备方法及采用所述前驱体溶液制备的硫化物固体电解质的制备方法。

背景技术：

1、目前随着手机、电脑以及摄像机等通讯设备或信息相关设备的普及和发展，对其使用的锂电池要求也越来越高。但是传统液体锂离子电池因受其电池材料和结构等因素的制约，能量密度已经发展到理论极限（300wh/kg）。同时，金属锂负极在循环过程中发生锂枝晶生长会刺穿隔膜导致电池短路。此外，液态有机电解质具有易燃、易泄露等问题，存在起火、爆炸等安全隐患。为了开发高能量密度和安全性好的新一代储能系统，研发以固体电解质取代液体有机电解质的全固态锂电池被提上日程。固态电解质具有较高的机械性能和宽的电化学稳定窗口，有望抑制锂枝晶生长，而且能够有效避开液态有机电解质易燃、易泄露的问题，从而提高电池的安全性。

2、固态电解质是固态锂离子电池的重要组成部分，主要分为硫化物聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固体电解质。其中，硫化物固体电解质具有最高的的离子电导率，与商用有机液体电解质的离子电导率相当甚至更高，由此被认为是最具有商业价值的电解质。

3、硫化物固体电解质的制备方法主要分为三类：液相法、机械球磨法和熔融淬火法。

4、液相法：将一定剂量比的原料加入到有机溶剂中，在一定条件下搅拌，结束后通过加热将溶剂除去，在进一步进行热处理得到玻璃陶瓷态的硫化物固体电解质。机械球磨法：将一定剂量比的原料和球磨球混合置于球磨罐中，按照一定转速球磨一段时间后得到玻璃态前驱体，然后将前驱体热处理得到硫化物固体电解质。熔融淬火法:将原料按一定计量比混合后密封在碳包裹的石英管中，经过高温熔化后再在冰水中淬火以此得到玻璃陶瓷态的硫化物固体电解质。

5、在固体锂电池中，固体电解质的粒径较小时有利于形成活性物质和固体电解质的接触界面，有利于优化离子传导和电子传导的途径。

技术实现思路

1、本发明提供了一种通过液相法一步合成硫化物固体电解质前驱体溶液的方法，所述方法不仅简单高效，有利于工业化生产，还可以使电解质保持较小的粒径。采用该前驱体溶液制备的硫化物固体电解质拥有高的离子电导率。

2、与传统的制备方法相比，本发明制备过程简单易行，成本低，电解质粒径分布均匀，热处理简单有效，有利于各组分充分反应。

3、实施方式

4、实施例1

5、在充满氩气的手套箱中称取li2s：2.0g，p2s5:2.0g，libr:1.2g，将上述原料混合研磨，然后将混合样置于100ml圆底烧瓶中，加入10g乙醇和40克吡啶，常温下搅拌，搅拌时间24h，获得硫化物固体电解质的前驱体溶液。将前驱体溶液置于真空干燥箱内进行烘干，温度为110℃，时间为12h，烘干后，将样品置于马弗炉中煅烧，温度为升温速率为2℃/min，热处理温度为350℃，热处理时间为5h，锻烧完后将样品粉碎，研磨、过筛，再次将样品粉末置于马弗炉中煅烧，温度为升温速率为4℃/min，热处理温度为460℃，热处理时间为5h，锻烧完后将样品粉碎，研磨、过筛，获得硫化物固体电解质，最后将样品进行电导率检测，测试结果为2.651*10-3s/cm。

6、实施例2

7、在充满氩气的手套箱中称取li2s：3.0g，p2s5:3.5g，libr:0.9g，将上述原料混合研磨，然后将混合样置于100ml圆底烧瓶中，加入5g四氢呋喃和45克吡啶，常温下搅拌，搅拌时间48h，获得硫化物固体电解质的前驱体溶液。将前驱体溶液置于真空干燥箱内进行烘干，温度为150℃，时间为24h，烘干后，将样品置于马弗炉中煅烧，温度为升温速率为3℃/min，热处理温度为450℃，热处理时间为10h，锻烧完后将样品粉碎，研磨、过筛，再次将样品粉末置于马弗炉中煅烧，温度为升温速率为2℃/min，热处理温度为600℃，热处理时间为6h，锻烧完后将样品粉碎，研磨、过筛，获得硫化物固体电解质，最后将样品进行电导率检测，测试结果为2.136*10-3s/cm。

8、实施例3

9、在充满氩气的手套箱中称取li2s：1.8g，p2s5:2.5g，libr:1.5g，将上述原料混合研磨，然后将混合样置于100ml圆底烧瓶中，加入20g乙醇和30克四氢呋喃，常温下搅拌，搅拌时间36h，获得硫化物固体电解质的前驱体溶液。将前驱体溶液置于真空干燥箱内进行烘干，温度为120℃，时间为15h，烘干后，将样品置于马弗炉中煅烧，温度为升温速率为2℃/min，热处理温度为400℃，热处理时间为10h，锻烧完后将样品粉碎，研磨、过筛，再次将样品粉末置于马弗炉中煅烧，温度为升温速率为2℃/min，热处理温度为580℃，热处理时间为6h，锻烧完后将样品粉碎，研磨、过筛，获得硫化物固体电解质，最后将样品进行电导率检测，测试结果为3.102*10-3s/cm。

技术特征：

1.一种硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其特征在于：

2.一种采用权利要求1所述的前驱体溶液制备硫化物固体电解质的方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的硫化物固体电解质前驱体溶液的制备方法，其特征在于，无水无氧的环境为充满氩气的手套箱，有机溶剂使用包括醚类溶剂、醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、腈类溶剂中的两种或两种以上溶剂，搅拌时间大于12h。

4.根据权利要求2所述的制备硫化物固体电解质的方法，其特征在于，所述步骤一中，烘干温度大于100℃，烘干时间大于10h。

5.根据权利要求2所述的制备硫化物固体电解质的方法，其特征在于，所述步骤二中，煅烧的升温速率为1-10℃/min，热处理温度为200-700℃，热处理时间为5-12h。

6.根据权利要求2所述的制备硫化物固体电解质的方法，其特征在于，所述步骤三中，煅烧的升温速率为1-10℃/min，热处理温度为300-600℃，热处理时间为5-12h。

技术总结本方法阐述了一种通过液相法一步合成硫化物固体电解质前驱体溶液的方法和采用所述前驱体溶液制备的硫化物固体电解质的方法。本发明所提供的制备方法简单高效，原料廉价易得，有利于大规模生产。所制备的硫化物固体电解质粒径小，离子电导率高，性能优越。技术研发人员：武建飞,李璇受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/29