负极材料及其制备方法、负极极片、全固态电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种负极材料及其制备方法、一种负极极片和一种全固态电池。

背景技术：

1、现有在全固态引入sei技术主要利用“电解液+锂盐”对电解质与负极的界面极性修饰，这种方法会造成界面处的硫化物电解质的材料发生副反应，影响电池性能，导致界面阻抗增大引发电池性能下降。

2、cn110061285a公开了一种基于硼氢化物/硫化物双层快离子导体的全固态锂电池包括正极、负极，及其之间的由硼氢化物快离子导体层与硫化物快离子导体层组成的双层电解质。但硼氢化物具有较差电化学稳定性，极容易分解成bh4-催化硫化物电解质分解，劣化电池。

3、cn115621417a公开了一种复合锂负极，以金属锂、碳材料和亲锂性金属为原料，高温下充分反应，冷却至室温后制得。碳材料锂化后形成的lic6作为复合锂负极内部的骨架，亲锂性金属与锂合金化后形成亲锂性合金相，lic6和合金相均不参与电化学循环，只有复合锂负极内部的金属锂为电化学活性组分。采用该负极应用在全固态电池体系下会因为其本身较差的锂离子传导性能，应用在全固态电池比容量发挥变差。

技术实现思路

1、为了克服现有不含锂活性物质材料和电解质界面存在腐蚀电池、电化学不稳定、高阻抗等界面问题，进而影响高倍率下电池克容量挥发低等问题，本发明提供一种负极材料及其制备方法、一种负极极片和一种全固态电池。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负极材料，所述负极材料具有核壳结构，包括不含锂的活性材料和其包覆层，所述包覆层选自通式为mxpysz的金属磷硫化物；其中，m选自金属元素，x、y和z均选自自然数。

3、优选地，所述m选自不与锂形成合金的金属元素，和/或，与锂形成合金的金属元素。

4、进一步优选地，所述m选自sn、fe、ni、cu、mn、na、ge、al、mg、in、zn和co中的至少一种，优选选自fe、ni、cu、co和mn中的至少一种。

5、优选地，所述金属磷硫化物选自cu3ps4、cu4p2s7、cu2p2s6、feps4、ni3ps4、mn2p2s7、mnp2s6、nap3s4、alps4、snp2s7、inps4、mgp2s6、gep2s7和co2p2s7中的至少一种。

6、本发明第二方面提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在惰性气体存在下，将mzs、p2s5和有机溶剂进行第一混合，得到含mxpysz的溶液；将所述含mxpysz的溶液和不含锂的活性材料进行第二混合，得到的混合物依次进行低压静置处理、烧结，以在所述不含锂的活性材料的表面包覆通式为mxpysz的金属磷硫化物，得到负极材料；

7、其中，所述m选自金属元素；x、y和z均选自自然数。

8、本发明第三方面提供一种负极极片，所述负极极片包括：活性物质层和集流体，所述活性物质层含有改性活性物质，且所述改性活性物质由第一方面提供的负极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的负极材料在电池循环过程中原位转化得到。

9、本发明第四方面提供一种负极极片，所述负极极片包括：活性物质层和集流体，所述活性物质层含有改性活性物质，且所述改性活性物质含有不含锂的活性材料，以及包覆在所述不含锂的活性材料表面的界面层；所述界面层含有li2s、li3p，以及金属单质相和/或合金相；

10、其中，所述金属单质相和/或合金相中金属选自不与锂形成合金的金属元素，和/或，与锂形成合金的金属元素。

11、本发明第五方面提供一种全固态电池，所述全固态电池包括：负极片、固态电解质和正极片，其中，所述负极片选自第三方面和/或第四方面提供的负极极片。

12、相比现有技术，本发明具有以下优势：

13、(1)本发明提供的负极材料，通过限定在不含锂的活性材料的表面包覆mxpysz，使得负极材料在电池循环过程中原位转化得到改性活性物质，改性活性物质包括不含锂的活性材料和特定界面层，即含有li2s、li3p，以及金属单质相和/或合金相；

14、具体而言，li3p具有高离子导电率；金属单质相/合金相具有高电子导电率，提高电池的循环性能；含有特定界面层的负极极片避免了电解质分解导致的电池性能的劣化，提高循环稳定性；

15、(2)本发明提供的负极材料的制备方法，采用液相法，得到具有核壳结构的负极材料；相比现有常规物理混合，由该特定负极材料原位转化得到的改性活性物质的界面层具有更高的致密性和稳定性；同时，该制备方法简化工艺流程，便于工业化生产；

16、(3)将本发明提供的负极极片用于全固态电池，通过调控负极极片和电解质的电化学稳定性和界面阻抗，有效提高大倍率下电池克容量发挥，使得含有该负极极片的全固态电池具有较高的循环稳定性、循环性能和能量密度。

技术特征：

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，包括不含锂的活性材料和其包覆层，所述包覆层选自通式为mxpysz的金属磷硫化物；

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述m选自不与锂形成合金的金属元素，和/或，与锂形成合金的金属元素，优选选自不与锂形成合金的金属元素；

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，基于所述负极材料的总重量，所述不含锂的活性材料的含量为80-99.9wt％，优选为85-99.9wt％，更优选为90-99wt％；所述包覆层的含量为0.1-20wt％，优选为0.1-15wt％，更优选为1-10wt％；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极材料，其中，所述包覆层的致密度≥80％，优选为80-100％，更优选为95-100％；

5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在惰性气体存在下，将mzs、p2s5和有机溶剂进行第一混合，得到含mxpysz的溶液；将所述含mxpysz的溶液和不含锂的活性材料进行第二混合，得到的混合物依次进行低压静置处理、烧结，以在所述不含锂的活性材料的表面包覆通式为mxpysz的金属磷硫化物，得到负极材料；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述m选自不与锂形成合金的金属元素，和/或，与锂形成合金的金属元素；优选选自不与锂形成合金的金属元素；

7.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：活性物质层和集流体，所述活性物质层含有改性活性物质，且所述改性活性物质由权利要求1-4中任意一项所述的负极材料，或者，由权利要求5或6所述的制备方法制得的负极材料在电池循环过程中原位转化得到。

8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：活性物质层和集流体，所述活性物质层含有改性活性物质，且所述改性活性物质含有不含锂的活性材料，以及包覆在所述不含锂的活性材料表面的界面层；所述界面层含有li2s、li3p，以及金属单质相和/或合金相；

9.根据权利要求8所述的负极极片，其中，所述活性物质层还包括可选的导电剂和粘结剂；

10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括：负极片、固态电解质和正极片，其中，所述负极片选自权利要求7-9中任意一项所述的负极极片。

技术总结本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、一种负极极片和一种全固态电池。所述负极材料具有核壳结构，包括不含锂的活性材料和其包覆层，所述包覆层选自通式为M<subgt;x</subgt;P<subgt;y</subgt;S<subgt;z</subgt;的金属磷硫化物；其中，M选自金属元素，x、y和z均选自自然数。本发明提供的负极材料在电池循环过程中原位转化得到改性活性物质，改善了非锂负极材料和电解质的界面，有效提高负极极片的离子传导率和电子传导率；同时，由该负极极片组装的全固态电池具有较高的循环性能和能量密度。技术研发人员：黄文师,李久铭,杨琪,俞会根受保护的技术使用者：中科超能（深圳）新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29