具有氧化物表面成分的阴极材料的制作方法

本技术涉及用于包裹阴极活性材料的化学氧化物，它们在可充电锂电池的阴极(即正极)中用来可逆存储锂离子(li+)。

背景技术：

1、目前，在可充电锂电池领域，阴极活性材料在高电压(例如对锂金属4.2v)和/或高温(例如60℃)下保持稳定的需求尚未得到满足。当电池储存或使用时，这种不稳定性往往会导致电池内阻增加。

2、固体电解质材料在高压或高温下往往不稳定。固体电解质材料可与阴极活性材料发生反应。阴极活性材料在高压或高温下也会发生氧化。这些是电池性能下降的原因之一。一些研究人员试图用linbo3、li2zro3和litao3包裹阴极活性材料来防止这种氧化，参见us2016/0156021a1；us2019/0044146a1；us 9,692,041b2，同时参见chem mater.2018,30,22,8190-8200，(doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b03321)；adv.energy mater.2020,10,1903778(doi.org/10.1002/aenm.201903778)；和journal of power sources 248卷，2014年2月15日，943-950页，(doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.10.005)。然而，这些先前报道的涂层稳定性差，同时还存在其他缺点。例如，当电位高达4.2v(vs li/li+)时，这些涂层在充电状态下的内阻迅速增加。由于这些和其他原因，这些报道过的涂层在几个方面是劣质的。

3、本技术阐述了针对这一问题以及相关领域其他问题的解决方案。

技术实现思路

0、发明概述

1、本技术公开了一种组合物，包括：阴极活性材料；与所述阴极活性材料结合在一起的至少一种氧化物；其中所述与阴极活性材料结合在一起的至少一种氧化物含有：锂(li)、氧(o)以及任选的锆(zr)和磷(p)，li、zr、p、o的摩尔比表示为式lixzrypaod，其中0.05≤x≤7.0、0≤y≤3.0、0≤a≤6.0、2.0≤d≤20.0，通过选择下标x、y、a和d使得所述至少一种氧化物是电荷中性的。

2、在一个实施例中，所述组合物包括：阴极活性材料；以及与所述阴极活性材料结合在一起的至少一种氧化物；其中所述与阴极活性材料结合在一起的至少一种氧化物含有：锂(li)、氧(o)以及锆(zr)和磷(p)中的至少一种，li、zr、p、o的摩尔比表示为式lixzrypaod，其中0.05≤x≤25.0、0≤y≤5.0、0≤a≤16.0、2.0≤d≤55.0，通过选择下标x、y、a和d使得所述至少一种氧化物是电荷中性的、y和a不同时为零。在另一个实施例中，通过x射线光电子能谱(xps)测量，该组合物含有的zr：ni比例为0.3～3.2。在一个实施例中，li、zr、p、o的摩尔比由式lixzrypaod表示，其中0.05≤x≤7.0、0≤y≤3.0、0≤a≤6.0、2.0≤d≤20.0，通过选择下标x、y、a和d使得所述至少一种氧化物是电荷中性的、y和a不同时为零，以及通过x射线光电子能谱(xps)测量时组合物中zr：ni的比值为0.3～3.2。

3、本技术公开的组合物包括：阴极活性材料；与所述阴极活性材料结合在一起的氧化物，所述氧化物包括式lixzrypaod化合物，其中0.05≤x≤8.0、0≤y≤3.0、0≤a≤6.0、2.0≤d≤20.0，化学式为电荷中性。在一个实施例中，氧化物包括式lixzrypaod的化合物，其中0.05≤x≤1.5、1.0≤y≤3.0、1.0≤a≤6.0、2.0≤d≤20.0，化学式为电荷中性。在一个实施例中，氧化物包括式lixzrypaod化合物，其中20.0≤x≤25.0、2.0≤y≤5.0、10.0≤a≤16.0、50.0≤d≤55.0，化学式为电荷中性。在一个实施例中，基于x射线衍射图谱分析，氧化物是无定形态。在一个实施例中，基于透射电子显微镜(tem)分析，氧化物包含晶体结构域。在某些实施例中，氧化物选自：lizr2(po4)3、li3po4、li2zro3、li3zrpo6、li5pzro7、li7zrpo8及其组合。在其他实施例中，氧化物选自：lizr2(po4)3、li3po4、li2zro3、li3zrpo6、li5pzro7、li7zrpo8、li24zr3p14o53及其组合。在一个实施例中，氧化物是lizr2(po4)3。在一个实施例中，与阴极活性材料结合在一起的氧化物是阴极活性材料上的涂层。

4、本技术公开的组合物包括：阴极活性材料；以及与所述阴极活性材料结合在一起的氧化物，所述氧化物包括lizr2(po4)3，通过电感耦合等离子体(icp)测量，所述阴极活性材料含有小于约10％重量的锂、小于约1.0％重量的锆、小于约0.5％重量的磷和约60％重量的锰、钴和镍组合；其中通过x射线光电子能谱(xps)测得的zr：ni的原子百分比大约是0.55。本技术还公开了一种组合物，包括：阴极活性材料；以及与所述阴极活性材料结合在一起的氧化物，所述氧化物包括lizr2(po4)3，其中通过x射线光电子能谱(xps)测量的zr：ni的原子百分比大约是0.75。

5、本技术还公开了一种组合物，包括：具有表面的阴极活性材料以及在所述表面上的氧化物，所述氧化物选自：无定形的锂锆氧化物、无定形的锂锆磷氧化物、及其组合；通过x射线光电子能谱(xps)测量，该组合物中zr：ni之比为0.3～3.2。在一个实施例中，所述组合物包括具有表面的阴极活性材料以及在所述表面上的氧化物，所述氧化物选自：lizr2(po4)3、li2zro3、li3zrpo6、li5pzro7、li7zrpo8、li24zr3p14o53及其组合；通过x射线光电子能谱(xps)测量，该组合物中zr：ni之比为0.3-3.2。

6、本技术所述的氧化物符合式lixzrypaod，其中0.05≤x≤25.0、0≤y≤5.0、0≤a≤16.0、2.0≤d≤55.0，化学式为电荷中性，该化合物与从下列中选择的阴极活性材料结合在一起：limpo4(m＝fe、ni、co、mn)；lixtiyoz，其中x为0至8、y为1至12、z为1至24；limn2aniao4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；linixmnycozo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；linixcoyalzo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。在一个实施例中，氧化物符合式lixzrypaod，其中0.05≤x≤8.0、0≤y≤3.0、0≤a≤6.0、2.0≤d≤20.0，化学式为电荷中性，化合物与选自下列的阴极活性材料结合在一起：limpo4(m＝fe、ni、co、mn)；lixtiyoz，其中x为0至8、y为1至12、z为1至24；limn2aniao4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；linixmnycozo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；linixcoyalzo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1。在某些实施例中，阴极活性材料选自：锂钴氧化物(lco)、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍锰钴氧化物(nmc)、磷酸铁锂(lfp)及其组合。在一个实施例中，阴极活性材料是锂镍锰钴氧化物(nmc)。在其他实施例中，所述阴极活性材料选自：nmc类阴极活性材料；lfp类阴极活性材料；lnmo类阴极活性材料；nca类阴极活性材料；lmo类阴极活性材料；lco类阴极活性材料。

7、本技术还公开了一种固态电池，包括1)从下列中选择的阴极活性材料：limpo4(m＝fe、ni、co、mn)；lixtiyoz，其中x为0至8、y为1至12、z为1至24；limn2aniao4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；linixmnycozo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；linixcoyalzo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；2)与所述阴极活性材料结合在一起的氧化物，所述氧化物包括式lixzrypaod化合物，其中0.05≤x≤25.0、0≤y≤5.0、0≤a≤16.0、2.0≤d≤55.0，化学式为电荷中性；3)固态电解质；以及4)选自下列的阳极活性材料：锂金属、钛酸锂(li2tio3/lto)、碳/石墨(c)、硅(si)/氧化硅(siox)、锂(li)、锌(zn)、铝(al)、镁(mg)、其合金及其组合。

8、在一个实施例中，所述固态电池包括：1)从下列中选择的阴极活性材料：limpo4(m＝fe、ni、co、mn)；lixtiyoz，其中x为0至8、y为1至12、z为1至24；limn2aniao4，其中a为0至2；镍钴铝氧化物；linixmnycozo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；linixmnycozo2，其中x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1；2)与所述阴极活性材料结合在一起的氧化物，所述氧化物包括式lixzrypaod化合物，其中0.05≤x≤7.0、0≤y≤3.0、0≤a≤6.0、2.0≤d≤20.0，化学式为电荷中性；3)固态电解质；4)选自下列的阳极活性材料：锂金属、钛酸锂(li2tio3/lto)、碳/石墨(c)、硅(si)/氧化硅(siox)、锂(li)、锌(zn)、铝(al)、镁(mg)、其合金及其组合。

9、本技术还公开了一种制备经过包裹的阴极活性材料的方法，将含有式lixzrypaod化合物的氧化物结合到阴极活性材料上，其中0.05≤x≤25.0、0≤y≤5.0、0≤a≤16.0、2.0≤d≤55.0，化学式为电荷中性；包括以下步骤：1)用a)lioh和b)锆前体和/或磷前体的溶液涂覆阴极活性材料；2)从溶液中除去溶剂，提供与阴极活性材料结合在一起的式lixzrypaod氧化物；3)在干燥空气条件下加热阴极活性材料，形成经过包裹的阴极活性材料。在一个实施例中，锆前体为zr(obu)4。在一个实施例中，磷前体是p2o5。在一个实施例中，所述制备经过包裹的阴极活性材料的方法中，所述氧化物包含式lixzrypaod化合物且与阴极活性材料结合在一起，其中0.05≤x≤8.0、0≤y≤3.0、0≤a≤6.0、2.0≤d≤0.0，化学式为电荷中性；包括以下步骤：1)用a)lioh和b)锆前体和/或磷前体的溶液涂覆阴极活性材料；2)从溶液中除去溶剂，提供与阴极活性材料结合在一起的式lixzrypaod氧化物；3)在干燥空气条件下加热阴极活性材料，形成经过包裹的阴极活性材料。在一个实施例中，锆前体为zr(obu)4。在一个实施例中，磷前体是p2o5。