一种SiOC复合负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种基于动态聚合物构型转换机制的负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料及其制备和应用领域。

背景技术：

1、智能电网、电动汽车和便携式电子产品的快速发展要求下一代锂离子电池(libs)具有良好的循环稳定性和高能量密度。电池的整体能量密度取决于电极材料、电解质和其它重要成分。其中，电极材料是实现高性能储能系统的最重要因素之一。因此，高容量、低电压的负极材料需求量很大。硅(si)具有3579mah/g的高理论容量和理想的锂插层电位(<0.5v)，因此受到广泛关注。然而，硅电极的可行应用仍受到许多问题的限制，例如显著的体积膨胀(300％-400％)和不稳定的固态电解质界面。在硅中引入碳可以在一定程度上解决上述问题。近年来，人们对纳米硅碳负极材料进行了大量研究。

2、sioc材料具有理论比容量高、体积膨胀小和生产成本低廉等优点，是最有前途的石墨替代品之一。尽管大量的研究和理论计算证明了sioc在锂电池中的应用潜力，但其固有的低电导率和不可控的四面体电池仍然阻碍了它的实际应用。尽管大量研究和理论计算表明sioc在锂电池中的应用潜力巨大，但其固有的低电导率和不可控的四面体电池仍然阻碍了它的实际应用。

3、为了解决这些问题，人们在提高sioc的导电性方面做了大量努力，包括使用富碳有机硅烷前驱体、掺杂杂原子(n、s等)以及将sioc与导电材料(石墨烯、碳纳米管等)相结合。最近，武汉科技大学雷文、张海军、中国科学院成都有机化学研究所谢正伟等(adv.funct.mater.2023,33,2302348)通过水热处理结合ch4热解策略，首次制备了平均直径为302nm的红毛丹状垂直石墨烯涂层空心多孔sioc(hp-sioc@vg)球状颗粒。sioc的中空多孔结构减轻了li+插入/提取过程中产生的体积膨胀效应，垂直石墨烯增强了电子传输，大大提高了sioc的导电性。同时，由于聚合物具有韧性和灵活性的优点，在sioc上构建聚合物涂层可以缓解体积膨胀和随后的断裂，并保持活性物质集成在电极上。合适的聚合物通常具有导电性、自愈性和弹性。特别是导电自愈合聚合物之间有大量氢键，能够提高电极内部的机械强度，并赋予sioc负极强大的自愈合效果，从而有效防止颗粒膨胀导致的电极退化。近日，蔚山科学技术院的hyun-wook lee团队及seok ju kang团队等人(energystorage mater.,2024,64:103074)通过添加聚乙二醇聚合物，成功合成了具有导电、粘结-双功能的pedot:pss/peg复合材料，展现出优异的电化学性能，同时聚乙二醇聚合物的增塑作用也赋予了该复合材料增强的机械性能，这使得pedot:pss/peg材料可以有效抵抗硅负极在持续的充放电循环中的材料粉化问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚合物包覆自组装sioc复合负极材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中锂离子电池负极材料体积膨胀过于剧烈的缺陷。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种sioc复合负极材料，所述材料包括通过硼酸辅助自组装的sioc复合材料，其表面包覆有一层聚合物。

3、优选地，所述聚合物为聚六氮杂萘(phatn)，其均匀覆盖于sioc复合材料表面，包覆厚度为5-15nm。

4、优选地，所述的自组装是有硼酸辅助的诱导互联组装，表现为对表面形貌的重排，诱导单分散sioc形成规整有序的组装结构。

5、本发明还提供了一种上述sioc复合负极材料的制备方法：将单分散sioc材料与硼酸在去离子水中以质量比10：1-10：10的比例混合均匀，然后冷冻干燥，热解，得到自组装的sioc复合材料；将所得sioc复合材料与聚合单体在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的酸性溶液中加热搅拌12小时以上后，离心分离，烘干。

6、优选地，所述硼酸的浓度为0.005-1m；所述的聚合单体为环己六酮八水合物与3,3'-二氨基联苯胺质量比为1：1的混合物。

7、优选地，所述的混合是利用超声混合。

8、优选地，所述n-甲基吡咯烷酮的酸性溶液为将n-甲基吡咯烷酮和浓硫酸以1：5-1：10的体积比制成的溶液。

9、优选地，所述热解的工艺参数为：在h2/ar气氛中，以5-12℃/分钟升温速率升温至900-1100℃保温5-8h。

10、优选地，所述搅拌的温度为25-60℃，转速为300-500转/分钟。

11、优选地，所述离心的转速为6000-15000转/分钟；离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤。

12、优选地，所述单分散sioc材料的制备方法为：在乙醇与去离子水混合的碱性溶液中加入表面活性剂，搅拌后加入有机硅前驱体，继续搅拌过夜，离心分离，烘干，热解，即得；其中，表面活性剂与去离子水的摩尔比为1:10000-1:1000，有机硅前驱体与去离子水的摩尔比为1:13000-1:500。

13、优选地，所述单分散sioc材料为大小均匀、直径在150-250nm的球形颗粒。

14、优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述有机硅前驱体为1,4-二(三乙氧基硅基)苯。

15、优选地，所述乙醇与去离子水混合的碱性溶液中碱性溶剂为氨水，乙醇与去离子水的体积比为1:3-1:2，氨水与去离子水的体积比为1:140-1:50。

16、优选地，所述热解的工艺参数为：在ar气氛中，以5-12℃/分钟升温速率升温至800-1000℃保温1-5h。

17、本发明还提供了一种上述sioc复合负极材料在锂离子电池中的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、(1)本发明中介孔有机硅材料的有机基团种类繁多，可以根据需求选择不同类型的有机基团，从而可以获得具有不同碳含量的sioc负极材料。

20、(2)本发明中通过硼酸辅助诱导组装sioc组装体排列整齐、结构规整，能有效降低界面比表面积，减少副反应的发生，从而提高锂离子电池的能量密度。

21、(3)本发明中聚合物层phatn在嵌入/脱嵌锂的过程中，由于活性位点与锂离子的配位和解离(-c＝n-/-c-n-转换)，导致分子间体积空间在0.01-2v的工作电压范围内发生变化，这与sioc颗粒体积膨胀和收缩的工作电压完全一致，聚合物层与内部结构的膨胀和收缩同步，因此起到了很好的保护作用。

22、(4)本发明中聚合物层可用作导电添加剂，加速锂离子的快速嵌入和脱出，提高sioc材料的倍率性能，有利于大电流充放电性能的提升。

技术特征：

1.一种sioc复合负极材料，其特征在于，所述材料包括通过硼酸辅助自组装的sioc复合材料，其表面包覆有一层聚合物。

2.如权利要求1所述的sioc复合负极材料，其特征在于，所述聚合物为聚六氮杂萘，其均匀覆盖于sioc复合材料表面，包覆厚度为5-15nm。

3.如权利要求1所述的sioc复合负极材料，其特征在于，所述的自组装是有硼酸辅助的诱导互联组装，表现为对表面形貌的重排，诱导单分散sioc形成规整有序的组装结构。

4.权利要求1-3任一项所述的sioc复合负极材料的制备方法，其特征在于，将单分散sioc材料与硼酸在去离子水中以质量比10：1-10：10的比例混合均匀，然后冷冻干燥，热解，得到自组装的sioc复合材料；将所得sioc复合材料与聚合单体在n-甲基吡咯烷酮的酸性溶液中加热搅拌12小时以上后，离心分离，烘干。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸的浓度为0.005-1m；

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单分散sioc材料的制备方法为：在乙醇与去离子水混合的碱性溶液中加入表面活性剂，搅拌后加入有机硅前驱体，继续搅拌过夜，离心分离，烘干，热解，即得；其中，表面活性剂与去离子水的摩尔比为1:10000-1:1000，有机硅前驱体与去离子水的摩尔比为1:13000-1:500。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述单分散sioc材料为大小均匀、直径在150-250nm的球形颗粒；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述有机硅前驱体为1,4-二(三乙氧基硅基)苯。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇与去离子水混合的碱性溶液中碱性溶剂为氨水，乙醇与去离子水的体积比为1:3-1:2，氨水与去离子水的体积比为1:140-1:50。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热解的工艺参数为：在ar气氛中，以5-12℃/分钟升温速率升温至800-1000℃保温1-5h。

10.一种权利要求1-3任一项所述的sioc复合负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种SiOC复合负极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述材料包括通过硼酸辅助自组装的SiOC复合材料，其表面包覆有一层聚合物。制备方法为：将单分散SiOC材料与硼酸在去离子水中以质量比10：1‑10：10的比例混合均匀，然后冷冻干燥，热解，得到自组装的SiOC复合材料；将所得SiOC复合材料与聚合单体在N‑甲基吡咯烷酮的酸性溶液中加热搅拌12小时以上后，离心分离，烘干。在连续锂化过程中，聚合物层会因为分子构型的改变而膨胀收缩，为内部SiOC材料的体积膨胀提供了可控空间，从而提高首圈库伦效率和循环稳定性。技术研发人员：杨建平,叶巧巧,姜苗苗,马元元受保护的技术使用者：东华大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29