一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的MXene负极材料及其制备方法

本发明属于二维纳米材料和钠离子电池，具体涉及一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来锂资源的大量消耗使得锂离子电池难以同时支撑起电动汽车和大规模储能两大市场的发展需求，因此，锂离子电池的替代或备选技术成为新能源技术的竞争焦点。由于具有高的能量密度、丰富的钠资源、较为低廉的成本、优异的低温性能、高安全性以及与锂离子电池工作原理相似等一系列优势，钠离子电池在过去五年得到了中国和其他国家地区的广泛关注，例如工信部在《关于在我国大力发展钠离子电池的提案》的答复函中表示要统筹引导钠离子电池产业高质量发展以及推动钠离子电池全面商业化，此外欧盟“电池2030”项目也将钠离子电池列在非锂离子电池中的首位。钠离子电池通常是由正极、负极、隔膜、电解液等组成，其中负极材料的性能对于提升钠离子电池整体的电化学性能起着至关重要的作用。

2、作为一类新兴的二维材料，过渡金属碳/氮化物(mxene)具有优异的电子导电性、钠离子扩散动力学、丰富的结构和组成、大且可调的层间距以及良好的机械柔韧性等特点，因此其在钠离子电池负极材料领域展现出优异的应用前景。然而，一系列严峻的问题阻碍了mxene的进一步应用，例如mxene负极通常表现出低的实际放电比容量，目前研究人员已经提出了引入杂原子、制备单层或少层mxene、扩大层间距、设计三维多孔结构等策略来改善mxene负极的储钠性能。

3、尽管在过去十年中，mxene负极的实际比容量得到了显著提升，但首次库仑效率这一极其重要的参数却一直被研究人员忽视，据我们所知，目前所报道的绝大多数mxene负极的首次库仑效率均低于60％。mxene负极低的首次库仑效率主要是由于mxene中某些官能团(-f、-oh)对钠离子的不可逆吸附以及电解液的不可逆分解所导致的，显然，低的首次库仑效率使mxene负极在全电池中不可逆地消耗来自正极的钠离子，这极大地阻碍了mxene负极的实际应用。目前，构建具有超高首次库仑效率(约95％)的mxene负极仍然存在很大的阻碍。

技术实现思路

1、针对上述的技术问题，本发明提供了一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料及其制备方法，通过预钠化/预锂化和电解液优化策略降低了mxene负极在首圈循环过程中的不可逆容量，从而极大地提升了mxene负极的首次库仑效率。

2、为了实现上述技术效果，本发明采取了如下的技术方案：

3、一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，包括：

4、(1)通过含氟试剂刻蚀max相前驱体得到mxene材料，随后将mxene材料浸泡于含有锂离子或钠离子的盐溶液中完成锂、钠离子插层。

5、(2)将锂离子或钠离子插层的mxene材料用作钠离子电池负极，所述钠离子电池采用醚类电解液。

6、进一步地，所述含氟试剂为hf、lif+hcl、naf+hcl、kf+hcl、fef3+hcl、lif+h2so4、nahf2、khf2、nh4hf2中的任意一种。

7、进一步地，所述max相前驱体为ti3alc2、ti3sic2、ti3alcn、ta3alc2、ti2alc、ti2aln、ta2alc、ti2snc、ti2gac、v2alc、v2gac、nb2alc、nb2snc、mo2alc、mo2gan、hf2alc、hf2aln、sc2alc、ti4aln3、nb4alc3中的任意一种。

8、进一步地，所述的含有锂离子或钠离子的盐为licl、libr、lioh、li2s、li2co3、li2so4、nacl、nabr、naoh、na2s、na2s·9h2o、na2co3、na2so4中的任意一种或两种以上的组合。

9、进一步地，醚类电解液中的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或两种以上的组合。

10、进一步地，醚类电解液中的盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

11、进一步地，mxene材料与含有锂离子或钠离子的盐的质量比为1:(2-20)，浸泡反应时间为10-60h。

12、与现有技术相比，本发明重点关注于mxene负极的首次库仑效率这一参数，从其低首次库仑效率的源头入手，通过结构改性和电解液优化策略协同提升mxene负极的首次库仑效率，首先锂离子或钠离子预插层可以和mxene中的-f和-oh终端进行结合，预先实现了对-f和-oh的屏蔽，此外通过使用具有更强抗还原能力的醚类电解液可以抑制电解液在首圈放电过程中的不可逆分解，因此，mxene负极在首圈循环过程中的不可逆容量大大降低，首次库仑效率最高可以提升至94.0％，为目前所报道的最高值。此外，本发明所报道的方法相对简单，且预理化或预钠化所需的原料易得且成本低，有利于工业化生产，能够推广至其它正负极材料中。

技术特征：

1.一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：所述含氟试剂为hf、lif+hcl、naf+hcl、kf+hcl、fef3+hcl、lif+h2so4、nahf2、khf2、nh4hf2中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：所述max相前驱体为ti3alc2、ti3sic2、ti3alcn、ta3alc2、ti2alc、ti2aln、ta2alc、ti2snc、ti2gac、v2alc、v2gac、nb2alc、nb2snc、mo2alc、mo2gan、hf2alc、hf2aln、sc2alc、ti4aln3、nb4alc3中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：所述的含有锂离子或钠离子的盐为licl、libr、lioh、li2s、li2co3、li2so4、nacl、nabr、naoh、na2s、na2s·9h2o、na2co3、na2so4中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：醚类电解液中的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：醚类电解液中的盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的mxene负极材料的制备方法，其特征在于：mxene材料与含有锂离子或钠离子的盐的质量比为1:(1-20)，浸泡反应时间为10-60h。

8.一种用于钠离子电池的mxene负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的方法制得。

9.一种钠离子电池，其特征在于，含有如权利要求8所述的mxene负极材料。

技术总结本发明公开了一种用于钠离子电池具有高首次库仑效率的MXene负极材料及其制备方法，主要通过预钠化/预锂化和电解液优化策略协同提升MXene负极的首次库仑效率。MXene负极通常表现出低的首次库仑效率，这主要归因于MXene的某些表面终端(如‑F、‑OH)与钠离子之间的不可逆反应以及电解液的不可逆分解。本发明首先通过钠离子或锂离子预插层和MXene中的‑F和‑OH终端预先进行结合，实现了对‑F和‑OH的屏蔽，随后通过使用具有更强抗还原能力的醚类电解液可以抑制电解液在首圈放电过程中的不可逆分解，因此MXene负极的首次库仑效率得到了极大的提升。本发明中所使用的方法较为简单，易于推广到其它正负极材料中。技术研发人员：韩伟强,黄鹏飞,应杭君受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29