一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法与应用

本发明涉及一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法与应用，属于太阳能电池。

背景技术：

1、钙钛矿半导体材料的光电性能优异，并且组成和结构多变，基于该材料开发的单结或叠层太阳能电池发展迅速，是我国开发利用新能源的重要途径。高质量的钙钛矿薄膜是保障电池稳定运行和光电转化的基础，但是许多钙钛矿材料的光活性相在室温或高湿度环境下无法稳定存在，并且低温溶液基的主流制备方法容易在钙钛矿薄膜的晶界和表面处形成大量缺陷，严重影响电池的性能。

2、通过功能性添加剂改善钙钛矿薄膜的制备质量已经成为电池制备流程中的基本步骤之一。但是，现有的小分子添加剂易挥发分解，使得电池制备过程中仍需要额外的界面钝化处理步骤；大分子或聚合物添加剂由于分子间的π-π作用等易于聚集，甚至先于钙钛矿结晶析出，导致缺陷钝化效果不佳或形成新的缺陷复合中心。开发多功能添加剂并发展简易的添加剂工程对于推动钙钛矿太阳能电池的商业化具有重要意义。

3、二氯硅酞菁是一种化学性质稳定的半导体材料，但是轴向的氯原子无法提供足够的空间位阻影响硅酞菁共轭大环体系的聚集行为，使其在溶剂中的溶解性很差。相比于通过酞菁环取代调整硅酞菁分子的聚集行为，轴向取代硅酞菁的合成与纯化更为简单。通过轴向取代引入功能性基团不仅可以调整硅酞菁在不同溶剂中的溶解度，同时可以提供额外的功能性，是改善钙钛矿薄膜制备质量的理想添加剂。目前，轴向取代硅酞菁在太阳能电池中的应用局限在界面修饰方面，且已开发的轴向取代基类型受限，尚无改善钙钛矿薄膜制备质量的相关报道和系统研究。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法与应用，所使用的硅酞菁分子能够与钙钛矿组分之间产生相互作用，提高钙钛矿薄膜的结晶性和疏水性，同时降低薄膜内部缺陷，抑制缺陷诱导的非辐射复合，使得制备的钙钛矿太阳能电池光电转化效率和稳定性获得提升。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，包括以下步骤：

4、s1：将轴向取代的硅酞菁作为添加剂溶解在反溶剂中得浓度为2μm～20μm的溶液a；

5、s2：将配制的钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式涂覆在基底上，在距离旋涂结束5s时，在钙钛矿基底的中心垂直滴加溶液a，得薄膜半成品；

6、s3：将薄膜半成品立刻置于100℃～170℃下退火处理5min～60min，即得钙钛矿薄膜。

7、优选的，s1中所述反溶剂为氯苯或乙酸乙酯。

8、优选的，所述轴向取代的硅酞菁为其中r独立选自中一种。

9、进一步优选的是，所述轴向取代硅酞菁的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1：将二氯硅酞菁和中的任一种按照摩尔比1：4加入无水溶剂中，并在氮气保护下加热回流10～24h；

11、步骤2：去除溶剂，将上述反应得到的固体物质用三氯甲烷溶解，离心收集上层溶液并使用去离子水洗涤，收集有机相后旋蒸得到粗产物；

12、步骤3：使用甲醇、甲苯或正己烷多次重结晶得到轴向取代硅酞菁。

13、优选的，步骤1中所述溶剂为甲苯或二乙二醇二甲醚。

14、优选的，所述钙钛矿前驱体溶液由无机盐碘化铯、溴化铯、碘化铅、溴化铅、氯化铅和有机盐甲基碘化胺、甲基溴化胺、甲基氯化胺、甲脒氢碘酸盐、甲脒氢溴酸盐、甲脒盐酸盐中的两种或多种同时溶解在n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中得到。

15、进一步优选的，所述n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1。

16、优选的，所述钙钛矿前驱体溶液组成为csxmayfa1-x-ypbizbr3-z、；其中x的取值范围0～1，x+y的取值范围0～1，z的取值范围0～3，所述取值范围不包括两端极值点。

17、上述方法制备得到的钙钛矿薄膜在组装钙钛矿太阳能电池上应用。

18、优选的，所述钙钛矿太阳能电池的结构自下而上依次包括透明导电基底、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层和金属电极；第一传输层和第二传输层分别由二氧化钛、二氧化锡、[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯、氧化锌、氧化镍、聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2，2’，7，7’-四(n，n-对甲氧苯胺基)-9，9’-螺二芴中的一种或两种制备得到。

19、有益效果：

20、与现有技术相比，本发明一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法与应用，具体优势如下：

21、1、将轴向取代的硅酞菁分子作为钙钛矿薄膜制备过程中反溶剂的添加剂，利用硅酞菁分子轴向取代基与钙钛矿组分之间的相互作用，改善钙钛矿薄膜的结晶度，对钙钛矿薄膜的表面和晶界同时实现有效钝化，从而减少薄膜内部缺陷，抑制缺陷诱导的非辐射复合。

22、2、本发明提供了一种轴向取代硅酞菁分子改性的钙钛矿薄膜，所述薄膜是以轴向取代硅酞菁分子作为反溶剂添加剂制备的钙钛矿薄膜，由于硅酞菁与钙钛矿组分之间的相互作用，使得薄膜的结晶度和疏水性得到改善，同时有效降低了薄膜内部的缺陷。

23、3、本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，使用上述轴向取代硅酞菁分子改善的钙钛矿薄膜时，可以有效提高电池的光电转化效率和稳定性。

技术特征：

1.一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：s1中所述反溶剂为氯苯或乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述轴向取代的硅酞菁为其中r独立选自中一种。

4.根据权利要求3所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述轴向取代硅酞菁的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：步骤1中所述溶剂为甲苯或二乙二醇二甲醚。

6.根据权利要求4所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液由无机盐碘化铯、溴化铯、碘化铅、溴化铅、氯化铅和有机盐甲基碘化胺、甲基溴化胺、甲基氯化胺、甲脒氢碘酸盐、甲脒氢溴酸盐、甲脒盐酸盐中的多种同时溶解在n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中得到。

7.根据权利要求6所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1。

8.根据权利要求6所述的一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液组成为csxmayfa1-x-ypbizbr3-z、；其中x取值范围0～1，x+y取值范围0～1，z取值范围0～3，所述取值范围不包括两端极值点。

9.基于权利要求1-8中任一种方法制备得到的钙钛矿薄膜在组装钙钛矿太阳能电池上应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的结构自下而上依次包括透明导电基底、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层和金属电极；第一传输层和第二传输层分别由二氧化钛、二氧化锡、[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯、氧化锌、氧化镍、聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2，2’，7，7’-四(n，n-对甲氧苯胺基)-9，9’-螺二芴中的一种或两种制备得到。

技术总结本发明公开了一种利用轴向取代硅酞菁分子改善钙钛矿薄膜质量的方法与应用，属于太阳能电池技术领域。所述硅酞菁分子是通过化合物的羟基或羧基轴向取代二氯硅酞菁获得，取代基包括含吡啶、噻吩等的杂原子基团，具体是将硅酞菁分子作为反溶剂添加剂用于制备钙钛矿薄膜。本发明所涉及的轴向取代硅酞菁分子具有优异的半导体特性，物理化学性质稳定，且合成方法简单，在有机溶剂中具有较好的溶解性，可通过配位键和氢键与钙钛矿组分发生相互作用，改善钙钛矿薄膜的结晶质量，抑制缺陷诱导的非辐射复合，从而提高薄膜对太阳光的吸收和利用，能够用于制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池。技术研发人员：仇乐乐,徐鸣,赵云鹏,田婉豫,王炳翰,魏婧受保护的技术使用者：中国矿业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15