一种兼具太阳光反射和可调热发射特性的智能光热薄膜及其应用

本发明属于新材料，具体涉及一种兼具太阳光反射和可调热发射特性的新型智能光热薄膜及其应用，该薄膜可在太阳光高反射的基础上，依据环境的不同需求实现发射率可控调制，可以应用于建筑表面节能、辐射冷却、红外伪装等领域。

背景技术：

1、全球气候变暖正在持续发生，这不仅会影响人类生活，更会危及自然生态系统的平衡。空调等传统热控技术消耗了全球约15%的电量，而目前不可再生能源的大量消耗和可持续发展的要求，迫切需要研发新型的热控技术，以减少制冷或制热对能源消耗和全球环境的影响。近年来，辐射制冷成为人们非常关注的领域。传统的辐射制冷技术是通过增加物体表面或涂层的太阳反射和增加红外的热辐射实现的。而单纯的辐射制冷薄膜容易在夏天和冬季造成过冷，增加供暖成本，因此本发明考虑使用发射率可调的材料实现对热辐射的调控以应对更多的气候环境。

2、热辐射是自然界中普遍存在的现象，所有温度高于绝对零度（−273.15k）的物体都会发射或吸收热辐射。为了衡量物体辐射能量的强度，引入了发射率的概念。发射率被定义为物体在一定温度下辐射的能量与黑体（一种理想化的物理体，吸收所有入射的电磁辐射）在同一温度下辐射的能量的比值。在人类生活中，不同的场景对物体的红外辐射强度有不同的要求。例如，辐射冷却需要高红外辐射，而红外隐身需要低红外辐射。然而，大多数材料的热辐射性质是固定的，使得动态调制变得具有挑战性。研究表明，电、热、应力和湿度等外部刺激可以控制物体的发射率。在这些刺激中，电场诱导的可变发射率设备引起了人们的极大关注。可以通过外部电场刺激引起不同光学状态变化的材料被称为电致变色材料。由电致变色材料制备的电致变色设备不仅在可见光和红外区域改变颜色，甚至有些可以改变中远红外区域的热辐射状态。相比于其他方式，电致变色具有控制灵活、结构简单和性能优良等优点。目前电致发射率调制材料主要由以wo3为代表的过渡金属氧化物和以聚苯胺（pani）为代表的导电聚合物组成。过渡金属氧化物由于易发生脆性断裂，具有较差的可加工性和降低的柔韧性。pani通过氧化还原反应促进离子的插入和脱出，从而导致器件的响应速度变慢。

3、基于此，研发了本技术。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种响应速度快、可大面积制备的兼具太阳光反射和可调热发射特性的新型智能光热薄膜，其可在太阳光高反射的基础上，依据环境的不同需求实现发射率可控调制。该薄膜由于其高太阳反射可用于建筑的辐射制冷，调整到高发射态可以实现进一步的制冷效果，其低发射率还可以防止冬季或晚上的过冷。此外，该薄膜具有的发射率调制能力使其具有红外伪装的能力，并且由于较低太阳吸收可以实现一定的散热能力，可以应用于户外军事伪装。

2、本发明还提供响应了上述响应速度快、可大面积制备的柔性兼具太阳光反射和可调热发射特性的新型智能光热薄膜的制备方法及应用。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种兼具太阳光反射和可调热发射特性的智能光热薄膜，所述智能光热薄膜从上到下依次为：太阳光反射层、热发射调制层、凝胶电解质层和对电极；

5、所述太阳光反射层主要为红外透明聚合物或其与无机填料制成的复合层；

6、所述热发射调制层主要由涂覆于多孔聚合物膜上的碳材料制成；

7、所述凝胶电解质层主要由聚合物骨架和离子液体混合制成；

8、所述对电极与热发射调制层相同。

9、具体的，所述红外透明聚合物可以为聚丙烯腈(pan)、聚酰胺(pa)、聚乙烯(pe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等中的一种或多种；

10、所述无机填料可以为氟化钙、硫化锌、氧化锌、氧化铁、普鲁士蓝等中的一种或多种。

11、具体的，所述碳材料可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯等碳材料中的一种或多种；其中，优选的，单壁碳纳米管直径为1~5nm，长度为≤30μm；多壁碳纳米管直径为10~50nm，长度为10~50μm；导电炭黑粒径为1~50nm；石墨烯的层数为1~30层，片径为1~10μm。

12、所述多孔聚合物可以为多孔尼龙、多孔聚乙烯(pe)、多孔聚丙烯(pp)等中的一种或多种，孔径为1~5000nm，优选多孔聚合物的孔径为10~1000nm。

13、进一步的，所述凝胶电解质层中的聚合物骨架可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚胺(pea)等中的一种或多种。

14、具体的，所述凝胶电解质层中的离子液体可以为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(emim:tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(emim:pf6)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emim:bf4)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(hmim:tfsi)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(hmim:otf)等中的一种或多种。

15、进一步的，所述太阳光反射层厚度为1~100μm，热发射调制层厚度为0.5~5μm，多孔聚合物膜的厚度为10~200μmμm，凝胶电解质层厚度为5~500μm，对电极厚度为0.5~5μm。

16、本发明提供了一种上述兼具太阳光反射和可调热发射特性的智能光热薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

17、1）通过静电纺丝、快速相转化等方式制备，具体为：将红外透明聚合物或其与无机填料、以及溶剂混合，获得纺丝液或相转化溶液，进行静电纺丝或相转化（如涂覆后相转化等），结束后干燥，获得太阳光反射层；

18、2）在用作隔膜的多孔聚合物膜上使用喷涂、刮涂、辊涂等方法涂覆含碳材料的浆料，干燥后得到热发射调制层；

19、3）将聚合物骨架、离子液体与溶剂混合均匀，获得凝胶电解质溶液，干燥后得到凝胶电解质层；

20、4）对电极的制作方式与热发射调制层相同。即薄膜从上到下为太阳光反射层、热发射调制层，凝胶电解质层和对电极，将所述太阳反射层放到所述热发射调制层的上面，将凝胶电解质层和对电极顺次放到所述热发射调制层的下面，对所得薄膜添加封装保护层后，得到兼具太阳光反射和可调热发射特性的新型智能光热薄膜。保证每一层互相紧密接触，优选导电铜箔粘贴于热发射调制层和对电极的碳材料上，以便于施加电压。

21、进一步优选的，步骤1）中，纺丝液或相转化溶液的浓度为0.1~0.5g/ml；优选在30~100℃的干燥箱中进行干燥，溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、水、丙酮、甲酸等中的一种或多种。

22、进一步优选的，步骤2）中，含碳材料的浆料的固含量为0.1%~40%，优选，含碳材料的浆料的固含量为0.3%~20%。可以使用n-甲基吡咯烷酮(nmp) 等与碳材料混合，获得含碳材料的浆料。

23、进一步优选的，步骤3）中，凝胶电解质溶液的浓度为5%~30%，优选在20~100℃的真空干燥箱中进行干燥。溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf) 等。

24、本发明提供了采用上述制备方法制备得到的兼具太阳光反射和可调热发射特性的智能光热薄膜。

25、本发明还提供了上述兼具太阳光反射和可调热发射特性的智能光热薄膜在建筑节能、个人热控、辐射冷却和红外伪装等领域中的应用。

26、石墨烯、碳纳米管等碳材料的费米能级和载流子密度可以通过电解质门控或掺杂过程进行调节，影响带间跃迁过程，从而获得发射率的可调性。碳材料中的离子迁移发生在材料的表面，因为所有的宿主碳原子都暴露在外，这大大缩短了器件的响应时间。碳材料可以通过喷涂、刮涂、辊涂等简单涂覆的方式实现大面积制备，因此本发明选择碳材料作为发射率调制材料。传统液体电解质容易泄露，并且由于自设吸收会对薄膜的光学状态产生影响，因此本发明选用凝胶电解质，在提升调制性能的同时也大幅度提升薄膜的循环稳定性。本发明以碳材料作为发射率调制材料与太阳光反射层、凝胶电解质和对电极共同构成，这种结构施加正压(2.6v)时具有低发射率，在施加负压(−0.7v)时具有高发射率，并始终反射太阳光，从而在降低太阳辐射吸收情况下，实现了对中红外发射率的调制，能够根据气候情况主动调整热控状态。

27、本发明着重于薄膜在反射太阳辐射的前提下，兼顾中红外调制，通过太阳光反射层、热发射调制层、凝胶电解质和对电极共同构建，旨在开发出一种兼具太阳光反射和可调热发射特性的新型智能光热薄膜。本发明所开发的兼具太阳光反射和可调热发射特性的新型智能光热薄膜，具有辐射制冷的能力，并且由于太阳反射膜的红外透过性，使其具有室温物体黑体辐射热可调的特征，其在施加正压(2.6v)时具有低发射率，施加负压(−0.7v)时具有高发射率。与现有辐射制冷薄膜相比，本发明薄膜具有红外发射率可调的特性，可以防止过冷，应对更对的气候环境。此外，该薄膜具有调制幅度大、响应速度快、可大面积制备等优势，可广泛地应用于节能建筑、辐射冷却、红外伪装等领域。

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、1）本发明薄膜制备方法简单，对实验设备精度要求低，实验原料价格低廉易获得，可实现大面积制备；

30、2）本发明薄膜具有相对较高的太阳反射和较大的中红外调制幅度，可以实现根据施加电压主动对红外进行动态智能调控；紫外−可见−近红外反射光谱和中远红外反射光谱显示，薄膜的太阳光反射率达到80%，在大气透明窗口8~13μm波段的红外发射率调制达到0.42；对于建筑节能的应用，夏季时能够反射太阳辐射的同时实现高发射率，进一步实现降温和散热，冬季时通过调整到低发射率状态，实现保温和防止过冷的效果；对于红外伪装的应用，可以根据需要动态调制红外发射率，同时低的太阳吸收可以降低户外应用时薄膜温度，应用于服装时可实现散热功能；

31、3）本发明薄膜的响应时间在切换到高发射和低发射两种状态分别只需1.1s和2.1s，具有较快的响应速度；本发明薄膜的发射率最大变化量达到0.42，展现了薄膜的可调热发射特性；

32、4）本发明从节能环保和伪装应用角度出发，制备了发射率可调的辐射制冷薄膜，可以通过调节电压精确的调整薄膜的发射率，让主动动态调整建筑散热和保温成为一种可能，能够应用于节能建筑、军事红外伪装和辐射冷却等领域。